一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料制备领域，分类号为c08f16/06，具体的，涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法和应用。


背景技术：

2.聚乙烯醇缩丁醛树脂是由聚乙烯醇水溶胶和正丁醛在酸性催化剂的条件下进行链缩合反应生成的新型高分子材料。由聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂、塑料添加剂按照一定比例混合制作的pvb膜其具有较高的耐寒、耐冲击、抗紫外线等优越性能，可作为安全玻璃的夹层材料。制备得到的安全玻璃透明性好、冲击强度大、安全性高，广泛用于航空、汽车和建筑领域。
3.在pvb双股进料初期，由于加料釜体系内存在一定量的酸性底液，pva水凝胶和正丁醛双股对向进料，在高速搅拌的条件下，pva及丁醛被快速分散在溶液体系内，pva与丁醛的反应在均相中缓慢进行。当加料过程进行到一定程度时，pva分子链上的羟基转化缩醛基数量高于临界值时，生成的pvb颗粒极性降低，从加料体系内析出，一小部分游离的初生pvb颗粒在高速搅拌的影响下会沿着反应釜壁及搅拌桨进行累积，出现树脂爬升现象，最终导致产品收率偏低，丁醛利用率偏低，进而导致产品品质不稳定。大部分均匀分散在反应体系内的初生pvb颗粒，由于受到树脂颗粒比表面积的影响，反应前期pva分子与丁醛缩醛化反应剧烈，未成熟的pva大分子链被新加入的pva分子迅速包裹，导致丁醛无法进入pvb颗粒的内部与羟基进行缩醛化反应，只能在固体颗粒的表面进行，导致成品pvb颗粒的缩醛率不高，丁醛利用率低的问题。
4.中国专利cn111690083a公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，主要是通过引用成品高缩醛度pvb初生颗粒，替代反应初生pvb颗粒，从而解决成品pvb颗粒存在的缩醛率不高，且缩醛基分布不均匀的问题，但是受到合成反应工艺的限制，为了能够将成品高缩醛度pvb颗粒均匀分散到反应体系中，其降低了成品高缩醛度pvb颗粒的使用量，增大高缩醛度pvb颗粒粒径，虽然能够一定程度上提高pvb颗粒的缩醛率和丁醛利用率，但是提升程度较低，并且在制备中直接加入高缩醛度pvb初生颗粒容易出现树脂抱团，分散不均匀的现象。
5.中国专利cn116041570a公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，主要是通过表面活性剂羧甲基纤维素钠，使得体系中的聚乙烯醇、催化剂、正丁醛混合均匀且分散良好，无交联和结块现象，进而提高了产品的缩醛度，但是表面活性剂去除较困难，需要耗费大量的水，导致成本升高，并且表面活性剂去除不彻底，会导致pvb中间膜与玻璃表面的粘合力大幅度降低，限制其制备的pvb膜片在汽车、建筑和光伏等领域的应用。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
7.(1)将聚乙烯醇溶于90℃以上的水中，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至40-50℃，得到pva水凝胶。
8.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1-2，维持温度在40-50℃，在15-25min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
9.(3)将混合液转移至反应釜，升温至60-70℃，反应2-4h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
10.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至70-90℃，反应0.5-1.5h，即得到第三混合液；
11.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
12.优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液200-600份，聚乙烯醇200-400份，正丁醛150-250份，无机酸3-15份，抗氧剂1-5份，水2000-4500份。
13.进一步优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液240-600份，聚乙烯醇300-400份，正丁醛180-240份，无机酸3-10份，抗氧剂1-3份，水2400-3200份。
14.进一步优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液420份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
15.进一步优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1076和/或抗氧剂1010。
16.优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
17.进一步优选的，所述无机酸为盐酸。
18.优选的，所述无机酸的质量分数为10-40％。
19.进一步优选的，所述无机酸的质量分数为20-40％。
20.进一步优选的，所述无机酸的质量分数为10-37％。
21.进一步优选的，所述无机酸的质量分数为37％。
22.优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1000-2000，醇解度为85-99％。
23.进一步优选的，所述聚乙烯醇包括pva1799、pva1797、pva1795、pva1788、pva1999、pva2099、pva2488、pva2699、pva1899中的至少一种。
24.进一步优选的，所述聚乙烯醇为pva1799和/或pva1899。
25.进一步优选的，所述聚乙烯醇为pva1899，其聚合度为1800，醇解度为99％。
26.优选的，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1-5份、酸性催化剂1-5份、水50-200份。
27.进一步优选的，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1-3份、酸性催化剂2-4份、水100-200份。
28.进一步优选的，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份。
29.优选的，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料还包括正丁醛0.1-0.5份、2-乙基己烯醛0.01-0.05份。
30.进一步优选的，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料还包括正丁醛0.2-0.4份、2-乙
基己烯醛0.02-0.04份。
31.进一步优选的，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料还包括正丁醛0.3份、2-乙基己烯醛0.03份。
32.优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为5
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30μm。
33.进一步优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为10-20μm。
34.进一步优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm。
35.优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的缩醛率不低于60％。
36.进一步优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的缩醛率为70-90％。
37.进一步优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的缩醛率为80％。
38.本发明第二方面提供了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在制备建筑安全玻璃、汽车前挡风玻璃和太阳能电池板夹层膜中的应用。
39.现有技术中制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法存在pvb颗粒的缩醛率不高、丁醛利用率较低的技术问题，为了解决该问题，本发明人在制备过程中，加入悬浮液，同时限定悬浮液中聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的用量为1-3份，在10-37％的盐酸的共同作用下，不仅避免了盐酸的酸性较高会使得体系局部缩醛反应过快，出现结块、缩醛分布不均的情况，还能够极大的提高pvb颗粒的缩醛率和丁醛的利用率，由于悬浮液中的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒平均粒径为10-20μm，体系中的晶核较小，分散越均匀，同时悬浮液中含有少量的正丁醛和2-乙基己烯醛，能够使得箱变析出的固体颗粒位阻较大，颗粒间有一定的空隙，团聚程度较低，还解决了现有技术中直接添加高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛微粒后出现树脂抱团，分散不均匀的现象的技术问题，使得树脂缩醛化均匀，不容易发生分子间的交联反应，丁醛的利用率高达97.3％，缩醛率高达83.0％，提高了树脂的热稳定性和耐黄变性能，使得黄色指数降低至1.6，在此基础上，进一步限定悬浮液的重量份为240-600份，避免了悬浮液的重量份过多反而造成丁醛利用率降低的技术问题。
40.有益效果：
41.(1)本发明中采用预先制备好，并且分散均匀悬浮液添加至体系中，避免了现有技术中添加聚乙烯醇缩丁醛微粒后出现树脂抱团，分散不均匀的现象，进而保证丁醛无需深入生成物的内部就可以与聚乙烯醇中的羟基进行缩醛反应，可显著提高成品pvb树脂颗粒中缩醛基的分布，使丁醛的利用率更高，还提高了树脂的热稳定性。
42.(2)本发明中通过限定悬浮液中聚乙烯醇缩丁醛微粒的平均粒径和用量，在10-37％的盐酸的共同作用下，避免了盐酸的酸性较高会使得体系局部缩醛反应过快，出现结块、缩醛分布不均的情况，同时悬浮液中含有少量的正丁醛和2-乙基己烯醛，使得制备的pvb树脂丁醛的利用率高达97.3％，缩醛率高达83.0％，提高了树脂的热稳定性和耐黄变性能，使得黄色指数降低至1.6。
43.(3)本发明制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，避免了在搅拌过程中产生树脂爬升现象，导致产品收率降低，并且还影响其黄变指数的问题。
44.(4)本发明制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法中不需要添加表面活性剂和乳化剂，不会产生表面活性剂去除不彻底导致pvb中间膜与玻璃表面的粘合力大幅度降低的问题，所制备的pvb树脂更加适用于建筑安全玻璃、汽车前挡风玻璃和太阳能电池板夹层膜等领域。
45.(5)本发明制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法中，在步骤(3)中将第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，该步骤能够降低体系产生的废水，对环境友好，pvb树脂的稳定性较好，解决了现有技术中制备pvb树脂的工艺需要额外添加pvb晶核微粒才能够提高pvb树脂的缩醛率和丁醛利用率，但会导致pvb树脂的稳定性较差的问题。
实施例
46.实施例1
47.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
48.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
49.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
50.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
51.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
52.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
53.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液240份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
54.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份、正丁醛0.3份、2-乙基己烯醛0.03份。
55.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
56.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm，缩醛率为80％，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司，型号为20d。
57.所述酸性催化剂为质量分数为37％的盐酸。
58.所述无机酸为质量分数为37％的盐酸。
59.所述抗氧剂为抗氧剂1010。
60.本实施例第二方面提供了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在制备建筑安全玻璃、汽车前挡风玻璃和太阳能电池板夹层膜中的应用。
61.实施例2
62.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
63.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
64.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
65.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合
液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
66.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
67.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
68.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液300份，聚乙烯醇360份，丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
69.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份、正丁醛0.3份、2-乙基己烯醛0.03份。
70.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
71.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm，缩醛率为80％，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司，型号为20d。
72.所述酸性催化剂为质量分数为37％的盐酸。
73.所述无机酸为质量分数为37％的盐酸。
74.所述抗氧剂为抗氧剂1010。
75.本实施例第二方面提供了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在制备建筑安全玻璃、汽车前挡风玻璃和太阳能电池板夹层膜中的应用。
76.实施例3
77.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
78.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
79.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
80.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
81.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
82.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
83.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液360份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
84.其余同实施例1。
85.实施例4
86.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
87.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
88.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，
在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
89.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
90.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
91.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
92.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液420份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
93.其余同实施例1。
94.实施例5
95.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
96.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
97.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
98.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
99.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
100.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
101.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液480份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
102.其余同实施例1。
103.实施例6
104.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
105.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
106.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
107.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
108.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
109.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
110.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液540份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
111.其余同实施例1。
112.实施例7
113.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
114.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
115.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
116.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
117.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
118.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
119.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液600份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
120.其余同实施例1。
121.对比例1
122.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
123.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
124.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
125.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
126.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
127.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
128.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液420份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
129.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份。
130.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
131.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm，缩醛率为80％，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司，型号为20d。
132.其余同实施例4。
133.对比例2
134.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
135.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
136.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
137.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
138.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
139.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
140.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份，悬浮液420份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
141.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份。
142.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
143.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm，缩醛率为80％，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司，型号为20d。
144.所述酸性催化剂为质量分数为37％的盐酸。
145.所述无机酸为质量分数为37％的盐酸。
146.所述抗氧剂为抗氧剂1010。
147.其余同实施例4。
148.对比例3
149.本对比例设置了现有技术中传统制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法。
150.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括溶解、缩合、后处理三个主要工序，具体如下：
151.溶解工序：聚乙烯醇在95℃的热水中通过搅拌溶解完全并混合均匀，形成聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液过滤后降温至70℃，添加聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌使原料聚乙烯醇缩丁醛均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，形成混合液；继续降温至50℃，添加正丁醛，充分搅拌使正丁醛均匀分散在上述混合液中，形成反应液。
152.缩合工序：将上述反应液降温至8℃，滴加无机酸，保温反应1h；之后在1h内将反应体系的温度升至25℃，保温反应1.5h；之后在1h内将反应体系的温度升至45℃，保温反应1.5h；之后在1.5h内将反应体系的温度升至70℃，保温反应2h；反应结束后，形成含有颗粒状pvb半成品的反应母液。
153.后处理工序：将上述含有颗粒状pvb半成品的反应母液经固液分离后得到pvb半成品，pvb半成品再经去离子水洗涤，干燥后制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
154.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛1份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
155.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
156.所述无机酸为质量分数为37％的盐酸。
157.所述抗氧剂为抗氧剂1010。
158.所述聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径为15μm，缩醛率为80％。
159.对比例4
160.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
161.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
162.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
163.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
164.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
165.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
166.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液420份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
167.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份、正丁醛0.3份、2-乙基己烯醛0.03份。
168.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
169.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为20-200目，缩醛率为76-85％，型号为6s，购自广东粤美化工有限公司。
170.其余同实施例4。
171.对比例5
172.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
173.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
174.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
175.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
176.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
177.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
178.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液650份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
179.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份、酸性催化剂3份、水150份、正丁醛0.3份、2-乙基己烯醛0.03份。
180.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
181.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm，缩醛率为80％，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司，型号为20d。
182.所述酸性催化剂为质量分数为37％的盐酸。
183.所述无机酸为质量分数为37％的盐酸。
184.所述抗氧剂为抗氧剂1010。
185.其余同实施例4。
186.对比例6
187.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括步骤如下：
188.(1)将聚乙烯醇溶于95℃的水中，此时聚乙烯醇溶液的固含量为10％，通过溶解釜将其搅拌溶解后，过滤后降温至45℃，得到pva水凝胶；
189.(2)按重量份将聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒、酸性催化剂、水、正丁醛、2-乙基己烯醛混合后得到悬浮液，将其添加至加料釜中，再加入无机酸调节ph值为1.5，维持温度在45℃，在20min内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；
190.(3)将混合液转移至反应釜，升温至65℃，反应3h，得到第二混合液；提取第二混合液的上清液作为步骤(2)中的悬浮液循环使用，此时上清液的总体积占第二混合液总体积的1/4；
191.(4)在第二混合液中加入水，此时水的总体积占第二混合液总体积的1/4，之后再加入抗氧剂，升温至80℃，反应1h，即得到第三混合液；
192.(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
193.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液420份，聚乙烯醇360份，正丁醛210份，无机酸5份，抗氧剂2份，水2800份。
194.所述悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒8份、酸性催化剂3份、水150份、正丁醛0.3份、2-乙基己烯醛0.03份。
195.所述聚乙烯醇为pva1899，聚合度为1800，醇解度为99％。
196.所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为15μm，缩醛率为80％，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司，型号为20d。
197.所述酸性催化剂为质量分数为37％的盐酸。
198.所述无机酸为质量分数为37％的盐酸。
199.所述抗氧剂为抗氧剂1010。
200.其余同实施例4。
201.性能评价
202.1、沿搅拌浆爬升高度和颗粒分散情况测试：观察本发明步骤(2)中加入pva水凝胶和正丁醛后，混合搅拌时生成的pvb颗粒沿搅拌桨爬升的高度，并且观察体系中pvb颗粒的
分散情况，如分散情况好，无团聚现象即为合格，否则为不合格。
203.2、缩醛度测试：缩醛度的测定方法是让pvb分子链上的缩丁醛基与盐酸羚胺进行反应，生成pva和hcl，再以澳酚蓝或甲基橙作指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定生成的hcl，根据碱的用量可以计算出pvb中缩丁醛基的含量(b)，计算公式如下：式中v1为pvb试样滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积单位(毫升)；v2为空白试验所消耗的氢氧化钠标准溶液体积单位(毫升)；m为氢氧化钠标准溶液的浓度单位(mol/l)；w为加入pvb试样的质量单位(g)。
[0204][0205]
3.树脂收率测试：按该公式进行计算：(干燥后含水量《1％wt的pvb树脂总重量)/(pva进料量+0.75
×
丁醛总进料量)
×
100％。
[0206]
4.丁醛利用率测试：丁醛利用率＝72*(m-m0)/(54*m1)，其中m为实施例的聚乙烯醇缩丁醛质量，m0为聚乙烯醇质量，m1为丁醛质量。
[0207]
5.黄色指数测试：按照hg/t6047-2022测试要求，用分析天平称取3.750g树脂样品与pvb树脂相融的增塑剂1.250g搅拌混合均匀。平铺在60mm
×
60mm
×
3mm平板玻璃上，在用相同的玻璃压紧，压成50mm
×
50mm
×
2mm正方块，然后放入(200
±
1℃)的恒温干燥箱中，加热两小时取出，冷却备用，之后按照gb/t 2410规定的方法进行测试。
[0208]
表1
[0209]
[0210][0211]
与实施例4相比，对比例1在悬浮液中未加入正丁醛和2-乙基己烯醛，虽然所制备的pvb树脂的缩醛率和丁醛利用率有一定提高，但是与实施例4相比，pvb树脂的缩醛率和丁醛利用率还是有所降低，可见，本发明采用循环套用pvb微粒使成品pvb缩醛率明显提升，对比例2中的悬浮液也并未包括正丁醛和2-乙基己烯醛，虽增加了聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1份，但也出现缩醛率和丁醛利用率降低的情况，并且本发明采用的工艺路线不需要额外添加pvb晶核微粒，使得得到的pvb树脂稳定性好，解决了现有技术中制备pvb树脂的工艺需要额外添加pvb晶核微粒才能够提高pvb树脂的缩醛率和丁醛利用率，但会导致pvb树脂的稳定性较差的问题，对比例3中是采用了现有技术中传统制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，由于直接添加聚乙烯醇缩丁醛微粒后出现树脂抱团，分散不均匀的现象，导致缩醛率大大降低，对比例4增大了聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径，使得体系内外均匀度不佳，导致pvb树脂的缩醛率和丁醛利用率降低，对比例5增加了悬浮液的用量，反而降低了pvb树脂的缩醛率和丁醛利用率，对比例6中增加了悬浮液中聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒，出现树脂爬升现象，降低了产品收率、缩醛率和丁醛利用率。

技术特征：
1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤如下：(1)将聚乙烯醇溶于水中混合后得到pva水凝胶；(2)将悬浮液添加至加料釜中，调节ph值后，在一段时间内加入pva水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；(3)将混合液转移至反应釜，升温后反应一段时间，得到第二混合液，第二混合液的上清液可作为步骤(2)中的悬浮液循环使用；(4)在第二混合液中加入水和抗氧剂，升温后反应一段时间，即得到第三混合液；(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料，按重量份计，包括悬浮液200-600份、聚乙烯醇200-400份，正丁醛150-250份，无机酸3-15份，抗氧剂1-5份，水2000-4500份。3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述无机酸的质量分数为10-40％。5.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1000-2000，醇解度为85-99％。6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料，按重量份计，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒1-5份、酸性催化剂1-5份、水50-200份。7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中悬浮液的制备原料还包括正丁醛0.1-0.5份、2-乙基己烯醛0.01-0.05份。8.根据权利要求6所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的平均粒径为5-30μm。9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒的缩醛率不低于60％。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在制备建筑安全玻璃、汽车前挡风玻璃和太阳能电池板夹层膜中的应用。

技术总结
本发明公开了聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法和应用，该方法包括步骤如下：(1)将聚乙烯醇溶于水中混合后得到PVA水凝胶；(2)将悬浮液添加至加料釜中，调节pH值后，在一段时间内加入PVA水凝胶和正丁醛，混合搅拌后得到混合液；(3)将混合液转移至反应釜，升温后反应一段时间，得到第二混合液；第二混合液的上清液可作为步骤(2)中的悬浮液循环使用；(4)在第二混合液中加入水和抗氧剂，升温后反应一段时间，即得到第三混合液；(5)将第三混合液经过固液分离、洗涤、干燥后得到聚乙烯醇缩丁醛树脂；通过本发明制备方法所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂黄变指数低、收率高、丁醛利用率和缩醛率高。丁醛利用率和缩醛率高。


技术研发人员：屈子健 杨丹琦 孙鹏
受保护的技术使用者：乐凯光电材料有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/19