一种溶胶凝胶合成PtCo3/C燃料电池催化剂及其制备方法
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10-21
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一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域：
：1.本发明涉及燃料电池
技术领域：
：，尤其是涉及一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术：
：：2.在碳达峰、碳中和的时代大背景下，如何将能源清洁化和可持续化成为了当今中国的热门研究课题。为了避免环境的污染和破坏，使用清洁能源逐步代替传统能源已经成为人们的共识。目前，国家层面通过一些重大计划提出了一条完整的技术路线，该技术路线主张利用风能和光能进行发电，再将电能用于电解水制氢，最后用氢能作为移动式交通工具的物质能源，从能源供给、能源传输与转化和能源使用三个方面构建新能源发展新蓝图。在氢能的使用方面，氢燃料电池汽车发展势头正猛，有望成为继锂电池汽车之后的氢能驱动新一代新能源汽车。但氢燃料电池的技术尚存在发展瓶颈，其成本和寿命是制约其发展的两大因素，而催化剂的优化是解决上述制约因素的有效途径之一。3.现有pt/c，ptco/c催化剂已经被广泛的应用，商业上使用的是以xc-72碳为载体的pt基催化剂，该催化的pt负载量通常在20wt％左右，其质量活性在0.1-0.2a/mg之间，其耐久性和催化活性均有提升空间。使用pt与过渡金属co等掺杂形成的合金也被广泛研究，该催化剂能减少pt的用量，提升pt的质量活性。另可利用高温退火促进有序化转变，形成ptco金属间化合物，从而减少co元素的溶解提升催化剂层的耐久性，然而该过程同时也会造成pt、co颗粒的增大，故应该严格控制有序化转变时间和温度。例如wangsihao等人(wangsihao,xuwei,zhuyingfang,etal.synthesisofstructurallystableandhighlyactiveptco3orderednanoparticlesthroughaneasilyoperatedstrategyforenhancedoxygenreductionreaction[j].acsappliedmaterials&interfaces,2021,13(1).)使用简便实用的喷雾脱水以及热退火法制备了ptco3/c纳米催化剂，以及wangzhongxiang等人(wangz,yaox,kangy,etal.structurallyorderedlow-ptintermetallicelectrocatalyststowarddurablyhighoxygenreductionreactionactivity[j].advancedfunctionalmaterials,2019,29(35).)利用有机相还原法及热退火法制备了同样元素组成的催化剂。前者方法操作简便，制备的样品晶粒细小，但其机械式喷雾干燥将引入额外的操作步骤和辅助加热能耗。后者方法能制备出质量活性较高、稳定性较强的催化剂，但其有剂液相还原工艺复杂，使用的前驱体成本较高。且上述两种方式的产量较小。技术实现要素：[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂及其制备方法。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]本发明之一，提供了一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0007]s1：将一定比例的pt前驱体、co前驱体、螯合剂与超纯水均匀混合，在强力搅拌下滴加氨水溶液调节ph至弱碱性，搅拌加热一段时间，发生螯合剂铵盐与过渡金属元素的螯合反应，之后加入碳前驱体继续在60-90℃的温度条件下，加热搅拌0.5-1h，后放入烘干箱进行烘干。其中pt和co的元素比通过调节前驱体的相对摩尔量实现，使其原子数量比为1:3。碳载体质量百分比占螯合前混合物总量的10-30％。[0008]s2：将步骤s1中的pt-co金属螯合胶置于管式炉中，通惰性气体排净管内空气，然后换用h2/惰性气体混合气并将管式炉升温至煅烧温度，保温，实现金属前驱体的还原，并在碳载体上生成纳米级ptco3燃料电池催化剂颗粒。之后自然冷却至室温后取出，得到使用溶胶凝胶法制备的ptco3燃料电池催化剂。[0009]进一步地，步骤s1中所述的pt前驱体选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯化铂或四氯化铂的一种或多种。[0010]进一步地，步骤s1中所述的co前驱体选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴的一种或多种。[0011]进一步地，步骤s1中所述的螯合剂选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸或葡萄糖酸的一种或多种。[0012]进一步地，步骤s1中所述的弱碱性为ph为8.0-10.0，优选为8.8-9.2。[0013]进一步地，步骤s1中所述搅拌的温度为60-90℃，优选为70-80℃。[0014]进一步地，步骤s1中所述搅拌的时间为1-3h，优选为1.5-2h。[0015]进一步地，步骤s1中所述的碳前驱体选自商业碳载体，具体为vulcanxc-72、ketjenblackec300j或bp2000的一种或多种。[0016]进一步地，步骤s1中的碳载体质量百分比占螯合前混合物总量10-30％，优选为15-25％。[0017]进一步地，步骤s2中所述的h2/惰性气体混合气中h2含量5-8％。[0018]更进一步地，步骤s2中所述的惰性气体选自氮气或氩气的一种或多种。[0019]进一步地，步骤s2中所述管式炉升温的速率为5-10℃/min。[0020]进一步地，步骤s2中所述煅烧温度为600-700℃，保温时间为2-4h。[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优势：[0022](1)本发明采用溶胶凝胶法，既能相对地减小工艺的复杂程度和成本，又能一定程度上兼顾产量。胶体溶液既能一定程度上均匀化金属前驱体，又能保持它的均匀性和较高的浓度含量，在后续的碳化和还原以及有序化过程中承载较多的金属负载量，并更加适用于大规模的商业化生产。[0023](1)本发明采用了溶胶凝胶螯合法对碳载体进行ptco3的负载，螯合的胶态物质具有更好的流体均匀性，且包含有较高的金属前驱体物质浓度，有利于在碳载体表面生成细小而均匀的ptco3颗粒。该螯合胶体使用的螯合剂热解实验表明。其热解可产生少量无定形碳(约1-5％)，可对金属活性组分形成一定包裹和限域作用，可在金属颗粒表面形成微碳壳，抑制晶粒的烧结。[0024](2)pt、co元素的金属间化合物具有一定的合成难度，尤其是ptco3这样的高过渡金属合金，其原因在于pt与co在还原特性、原子晶格参数等存在差异，容易出现相态的分离。后续的氢气气氛热退火步骤相比液相还原具有更高的还原性和原子振动能量，有助于pt、co元素的掺混，并进一步促进ptco3合成。附图说明[0025]图1为本发明的制备流程框架图；[0026]图2为本发明四个实施例样品的xrd图；[0027]图3为本发明四个实施例样品的cv曲线；[0028]图4为本发明四个实施例样品的lsv曲线。具体实施方式[0029]本
发明内容中所述的各反应或检测条件，可根据本领域常识进行组合或更改，并可通过实验得到验证。下面将结合附图和具体实施例，对本发明中的技术方案和技术效果进行清楚、完整的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。[0030]采用溶胶凝胶法进行ptco3/c催化剂碳载体的制备，在该过程中负载ptco3催化剂。溶胶凝胶方式将尽可能地使用少量溶液达到较高均匀程度和浓度的金属前驱体溶液，并在热处理中限制金属前驱体原子移动，其胶体残碳对其前驱体还有一定的限域作用，可在使用过程中减少ptco3颗粒的脱落和奥氏熟化，增加整体的ptco3/c催化剂的使用寿命。采用溶胶凝胶螯合法，达到金属元素与碳源的均匀混合，经过胶体螯合、高温热退火处理获得ptco3催化剂。[0031]实施例1[0032]制备流程如图1所示，取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5gketjenblackec300j碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0033]实施例2[0034]取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5g1200℃石墨化处理的bp2000碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0035]实施例3[0036]该实施例的总体方案与实施例2相同，其中，所用碳载体为经过1600℃石墨化处理的bp2000碳载体。取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5g1600℃石墨化处理的bp2000碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0037]实施例4[0038]该实施例的总体方案与实施例2相同，其中，所用碳载体为经过2400℃石墨化处理的bp2000碳载体。取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5g2400℃石墨化处理的bp2000碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0039]对上述制备的四种实施例样品进行了一些表征测试，以说明其性能。[0040]如图2所示，xrd图中画出了所选的四种实施例的样品衍射峰图，从图中可以清晰地观察到对应于ptco3的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，以及少量的对应于co金属的(111)晶面的衍射峰。在衍射角2θ为25°左右，存在一个粗矮衍射峰，对应于碳载体中的部分石墨化结构。可以确定所有的实施例样品由大量无定型碳、部分石墨化碳、ptco3和少量co单质组成。[0041]如图3所示，可以观察到四种实施例样品的cv曲线，其比表面积数据的相对大小真实反映了碳载体的缺陷或者孔结构的多寡。特别是实施例二至四，随着bp2000的石墨化处理温度的升高，其cv曲线所显示的氢脱附峰越来越小，这与石墨化后碳载体的表面孔结构的破坏有关。碳载体表面的石墨化程度越高，碳载体表面更加平整，化学惰性更强，其金属颗粒可依附生长的活性位点越少，更容易形成大尺寸晶粒。这一观点可在xrd图中证明，粒径越大的金属物质出现更狭长的衍射峰。[0042]如图4所示，展示了四个实施例的lsv曲线，并根据其在0.9v的电流密度和极限电流密度计算其ma值，以图例的形式嵌入到图中。其中实施例一和二展现了较好的质量活性，而经过高温石墨化的实施例三、四则质量活性明显不如前者。考虑到所形成的ptco3的化合物的总量没有明显差别，其质量活性的差异可能是由于碳载体形貌的差异产生的，高温石墨化处理的bp2000碳载体负载位点较少，易形成大晶粒。而参与反应的是铂颗粒表面或次表面的原子，故大晶粒使得有效催化的铂颗粒较少，从而使得石墨化较深的实施例三、四的质量活性维持在更低水平。由于溶胶凝胶法的贡献，所有样品均具有较为细化的晶粒和较高的比活性，表达了出溶胶凝胶螯合ptco3催化剂的优势。[0043]上述对实施例的描述是为便于该
技术领域：
：的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的提示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该视为仍在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将pt前驱体、co前驱体、螯合剂与超纯水均匀混合，在搅拌的条件下滴加氨水溶液调节ph至弱碱性，搅拌加热一段时间，螯合剂和氨水部分反应生成的柠檬酸铵与pt、co元素的螯合反应，之后加入碳前驱体继续加热搅拌，后进行烘干，得到pt-co金属螯合胶；其中pt和co的元素比通过调节前驱体的相对摩尔量实现，使其原子数量比为1:3；s2：将步骤s1中的pt-co金属螯合胶置于管式炉中，通惰性气体排净管内空气，然后换用h2/惰性气体混合气并将管式炉升温至煅烧温度，保温，实现金属前驱体的还原，并在碳载体上生成纳米级ptco3燃料电池催化剂颗粒；自然冷却至室温后取出，得到采用溶胶凝胶法制备的ptco3燃料电池催化剂。2.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的pt前驱体选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯化铂或四氯化铂的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的co前驱体选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的螯合剂选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸或葡萄糖酸的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的弱碱性为ph为8.0-10.0，所述搅拌的温度为60-90℃。6.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的碳前驱体选自商业碳载体，具体为vulcan xc-72、ketjen black ec 300j或bp2000的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的碳载体质量百分比占螯合前混合物总量10-30％。8.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的h2/惰性气体混合气中h2含量5-8％，所述的惰性气体选自氮气或氩气的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述管式炉升温的速率为5-10℃/min，所述煅烧温度为600-700℃，保温时间为2-4h。10.一种根据权利要求1-9任一所述的制备方法得到的ptco3/c燃料电池催化剂。
技术总结
本发明涉及一种溶胶凝胶合成PtCo3/C燃料电池催化剂及其制备方法。该催化剂包括碳载体和催化剂金属，催化剂金属负载在碳载体上，催化剂金属包括Pt和Co。本发明采用了溶胶凝胶螯合法对碳载体进行PtCo3的负载，螯合的胶态物质具有更好的流体均匀性，且包含有较高的金属前驱体物质浓度，有利于在碳载体表面生成细小而均匀的PtCo3颗粒。与现有技术相比，本发明具有较为细化的晶粒和较高的比活性。有较为细化的晶粒和较高的比活性。有较为细化的晶粒和较高的比活性。
技术研发人员：李冰 罗川奇 王珏 明平文 杨代军 张存满
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.08.21
技术公布日：2023/10/19
技术领域：
：1.本发明涉及燃料电池
技术领域：
：，尤其是涉及一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术：
：：2.在碳达峰、碳中和的时代大背景下，如何将能源清洁化和可持续化成为了当今中国的热门研究课题。为了避免环境的污染和破坏，使用清洁能源逐步代替传统能源已经成为人们的共识。目前，国家层面通过一些重大计划提出了一条完整的技术路线，该技术路线主张利用风能和光能进行发电，再将电能用于电解水制氢，最后用氢能作为移动式交通工具的物质能源，从能源供给、能源传输与转化和能源使用三个方面构建新能源发展新蓝图。在氢能的使用方面，氢燃料电池汽车发展势头正猛，有望成为继锂电池汽车之后的氢能驱动新一代新能源汽车。但氢燃料电池的技术尚存在发展瓶颈，其成本和寿命是制约其发展的两大因素，而催化剂的优化是解决上述制约因素的有效途径之一。3.现有pt/c，ptco/c催化剂已经被广泛的应用，商业上使用的是以xc-72碳为载体的pt基催化剂，该催化的pt负载量通常在20wt％左右，其质量活性在0.1-0.2a/mg之间，其耐久性和催化活性均有提升空间。使用pt与过渡金属co等掺杂形成的合金也被广泛研究，该催化剂能减少pt的用量，提升pt的质量活性。另可利用高温退火促进有序化转变，形成ptco金属间化合物，从而减少co元素的溶解提升催化剂层的耐久性，然而该过程同时也会造成pt、co颗粒的增大，故应该严格控制有序化转变时间和温度。例如wangsihao等人(wangsihao,xuwei,zhuyingfang,etal.synthesisofstructurallystableandhighlyactiveptco3orderednanoparticlesthroughaneasilyoperatedstrategyforenhancedoxygenreductionreaction[j].acsappliedmaterials&interfaces,2021,13(1).)使用简便实用的喷雾脱水以及热退火法制备了ptco3/c纳米催化剂，以及wangzhongxiang等人(wangz,yaox,kangy,etal.structurallyorderedlow-ptintermetallicelectrocatalyststowarddurablyhighoxygenreductionreactionactivity[j].advancedfunctionalmaterials,2019,29(35).)利用有机相还原法及热退火法制备了同样元素组成的催化剂。前者方法操作简便，制备的样品晶粒细小，但其机械式喷雾干燥将引入额外的操作步骤和辅助加热能耗。后者方法能制备出质量活性较高、稳定性较强的催化剂，但其有剂液相还原工艺复杂，使用的前驱体成本较高。且上述两种方式的产量较小。技术实现要素：[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂及其制备方法。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]本发明之一，提供了一种溶胶凝胶合成ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0007]s1：将一定比例的pt前驱体、co前驱体、螯合剂与超纯水均匀混合，在强力搅拌下滴加氨水溶液调节ph至弱碱性，搅拌加热一段时间，发生螯合剂铵盐与过渡金属元素的螯合反应，之后加入碳前驱体继续在60-90℃的温度条件下，加热搅拌0.5-1h，后放入烘干箱进行烘干。其中pt和co的元素比通过调节前驱体的相对摩尔量实现，使其原子数量比为1:3。碳载体质量百分比占螯合前混合物总量的10-30％。[0008]s2：将步骤s1中的pt-co金属螯合胶置于管式炉中，通惰性气体排净管内空气，然后换用h2/惰性气体混合气并将管式炉升温至煅烧温度，保温，实现金属前驱体的还原，并在碳载体上生成纳米级ptco3燃料电池催化剂颗粒。之后自然冷却至室温后取出，得到使用溶胶凝胶法制备的ptco3燃料电池催化剂。[0009]进一步地，步骤s1中所述的pt前驱体选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯化铂或四氯化铂的一种或多种。[0010]进一步地，步骤s1中所述的co前驱体选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴的一种或多种。[0011]进一步地，步骤s1中所述的螯合剂选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸或葡萄糖酸的一种或多种。[0012]进一步地，步骤s1中所述的弱碱性为ph为8.0-10.0，优选为8.8-9.2。[0013]进一步地，步骤s1中所述搅拌的温度为60-90℃，优选为70-80℃。[0014]进一步地，步骤s1中所述搅拌的时间为1-3h，优选为1.5-2h。[0015]进一步地，步骤s1中所述的碳前驱体选自商业碳载体，具体为vulcanxc-72、ketjenblackec300j或bp2000的一种或多种。[0016]进一步地，步骤s1中的碳载体质量百分比占螯合前混合物总量10-30％，优选为15-25％。[0017]进一步地，步骤s2中所述的h2/惰性气体混合气中h2含量5-8％。[0018]更进一步地，步骤s2中所述的惰性气体选自氮气或氩气的一种或多种。[0019]进一步地，步骤s2中所述管式炉升温的速率为5-10℃/min。[0020]进一步地，步骤s2中所述煅烧温度为600-700℃，保温时间为2-4h。[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优势：[0022](1)本发明采用溶胶凝胶法，既能相对地减小工艺的复杂程度和成本，又能一定程度上兼顾产量。胶体溶液既能一定程度上均匀化金属前驱体，又能保持它的均匀性和较高的浓度含量，在后续的碳化和还原以及有序化过程中承载较多的金属负载量，并更加适用于大规模的商业化生产。[0023](1)本发明采用了溶胶凝胶螯合法对碳载体进行ptco3的负载，螯合的胶态物质具有更好的流体均匀性，且包含有较高的金属前驱体物质浓度，有利于在碳载体表面生成细小而均匀的ptco3颗粒。该螯合胶体使用的螯合剂热解实验表明。其热解可产生少量无定形碳(约1-5％)，可对金属活性组分形成一定包裹和限域作用，可在金属颗粒表面形成微碳壳，抑制晶粒的烧结。[0024](2)pt、co元素的金属间化合物具有一定的合成难度，尤其是ptco3这样的高过渡金属合金，其原因在于pt与co在还原特性、原子晶格参数等存在差异，容易出现相态的分离。后续的氢气气氛热退火步骤相比液相还原具有更高的还原性和原子振动能量，有助于pt、co元素的掺混，并进一步促进ptco3合成。附图说明[0025]图1为本发明的制备流程框架图；[0026]图2为本发明四个实施例样品的xrd图；[0027]图3为本发明四个实施例样品的cv曲线；[0028]图4为本发明四个实施例样品的lsv曲线。具体实施方式[0029]本
发明内容中所述的各反应或检测条件，可根据本领域常识进行组合或更改，并可通过实验得到验证。下面将结合附图和具体实施例，对本发明中的技术方案和技术效果进行清楚、完整的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。[0030]采用溶胶凝胶法进行ptco3/c催化剂碳载体的制备，在该过程中负载ptco3催化剂。溶胶凝胶方式将尽可能地使用少量溶液达到较高均匀程度和浓度的金属前驱体溶液，并在热处理中限制金属前驱体原子移动，其胶体残碳对其前驱体还有一定的限域作用，可在使用过程中减少ptco3颗粒的脱落和奥氏熟化，增加整体的ptco3/c催化剂的使用寿命。采用溶胶凝胶螯合法，达到金属元素与碳源的均匀混合，经过胶体螯合、高温热退火处理获得ptco3催化剂。[0031]实施例1[0032]制备流程如图1所示，取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5gketjenblackec300j碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0033]实施例2[0034]取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5g1200℃石墨化处理的bp2000碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0035]实施例3[0036]该实施例的总体方案与实施例2相同，其中，所用碳载体为经过1600℃石墨化处理的bp2000碳载体。取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5g1600℃石墨化处理的bp2000碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0037]实施例4[0038]该实施例的总体方案与实施例2相同，其中，所用碳载体为经过2400℃石墨化处理的bp2000碳载体。取0.0025mol六水合硝酸钴、0.0025mol无水柠檬酸和0.864ml浓度为0.5g/ml氯铂酸溶液溶解于20ml超纯水中并搅拌均匀，边搅拌边滴加氨水使得混合溶液ph溶液升至9.0，在调ph过程中混合溶液颜色由红色变为紫红色。将混合溶液在80℃水浴恒温条件下加热搅拌1.5h，将0.5g2400℃石墨化处理的bp2000碳载体添加于混合溶液中，继续加热搅拌0.5h。之后将其置于鼓风干燥箱内80℃干燥48h，得到干凝胶与碳载体的混合块体。将混合块体研磨并平铺于石英舟底部，置于管式炉中并装好密封法兰，向管式炉内通入5％的h2/ar混合气，吹扫15min后，以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温2h后自然冷却至室温，即得到以溶胶凝胶法制备的ptco3/c燃料电池催化剂。[0039]对上述制备的四种实施例样品进行了一些表征测试，以说明其性能。[0040]如图2所示，xrd图中画出了所选的四种实施例的样品衍射峰图，从图中可以清晰地观察到对应于ptco3的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，以及少量的对应于co金属的(111)晶面的衍射峰。在衍射角2θ为25°左右，存在一个粗矮衍射峰，对应于碳载体中的部分石墨化结构。可以确定所有的实施例样品由大量无定型碳、部分石墨化碳、ptco3和少量co单质组成。[0041]如图3所示，可以观察到四种实施例样品的cv曲线，其比表面积数据的相对大小真实反映了碳载体的缺陷或者孔结构的多寡。特别是实施例二至四，随着bp2000的石墨化处理温度的升高，其cv曲线所显示的氢脱附峰越来越小，这与石墨化后碳载体的表面孔结构的破坏有关。碳载体表面的石墨化程度越高，碳载体表面更加平整，化学惰性更强，其金属颗粒可依附生长的活性位点越少，更容易形成大尺寸晶粒。这一观点可在xrd图中证明，粒径越大的金属物质出现更狭长的衍射峰。[0042]如图4所示，展示了四个实施例的lsv曲线，并根据其在0.9v的电流密度和极限电流密度计算其ma值，以图例的形式嵌入到图中。其中实施例一和二展现了较好的质量活性，而经过高温石墨化的实施例三、四则质量活性明显不如前者。考虑到所形成的ptco3的化合物的总量没有明显差别，其质量活性的差异可能是由于碳载体形貌的差异产生的，高温石墨化处理的bp2000碳载体负载位点较少，易形成大晶粒。而参与反应的是铂颗粒表面或次表面的原子，故大晶粒使得有效催化的铂颗粒较少，从而使得石墨化较深的实施例三、四的质量活性维持在更低水平。由于溶胶凝胶法的贡献，所有样品均具有较为细化的晶粒和较高的比活性，表达了出溶胶凝胶螯合ptco3催化剂的优势。[0043]上述对实施例的描述是为便于该
技术领域：
：的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的提示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该视为仍在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将pt前驱体、co前驱体、螯合剂与超纯水均匀混合，在搅拌的条件下滴加氨水溶液调节ph至弱碱性，搅拌加热一段时间，螯合剂和氨水部分反应生成的柠檬酸铵与pt、co元素的螯合反应，之后加入碳前驱体继续加热搅拌，后进行烘干，得到pt-co金属螯合胶；其中pt和co的元素比通过调节前驱体的相对摩尔量实现，使其原子数量比为1:3；s2：将步骤s1中的pt-co金属螯合胶置于管式炉中，通惰性气体排净管内空气，然后换用h2/惰性气体混合气并将管式炉升温至煅烧温度，保温，实现金属前驱体的还原，并在碳载体上生成纳米级ptco3燃料电池催化剂颗粒；自然冷却至室温后取出，得到采用溶胶凝胶法制备的ptco3燃料电池催化剂。2.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的pt前驱体选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯化铂或四氯化铂的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的co前驱体选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的螯合剂选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸或葡萄糖酸的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的弱碱性为ph为8.0-10.0，所述搅拌的温度为60-90℃。6.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的碳前驱体选自商业碳载体，具体为vulcan xc-72、ketjen black ec 300j或bp2000的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的碳载体质量百分比占螯合前混合物总量10-30％。8.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的h2/惰性气体混合气中h2含量5-8％，所述的惰性气体选自氮气或氩气的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法合成的ptco3/c燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述管式炉升温的速率为5-10℃/min，所述煅烧温度为600-700℃，保温时间为2-4h。10.一种根据权利要求1-9任一所述的制备方法得到的ptco3/c燃料电池催化剂。
技术总结
本发明涉及一种溶胶凝胶合成PtCo3/C燃料电池催化剂及其制备方法。该催化剂包括碳载体和催化剂金属，催化剂金属负载在碳载体上，催化剂金属包括Pt和Co。本发明采用了溶胶凝胶螯合法对碳载体进行PtCo3的负载，螯合的胶态物质具有更好的流体均匀性，且包含有较高的金属前驱体物质浓度，有利于在碳载体表面生成细小而均匀的PtCo3颗粒。与现有技术相比，本发明具有较为细化的晶粒和较高的比活性。有较为细化的晶粒和较高的比活性。有较为细化的晶粒和较高的比活性。
技术研发人员：李冰 罗川奇 王珏 明平文 杨代军 张存满
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.08.21
技术公布日：2023/10/19
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