一种钠离子电池及其非水电解液的制作方法

1.本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池及其非水电解液。


背景技术：

2.当前，锂离子电池在电动汽车和规模储能领域迅速发展，占领了大量的市场份额。但是锂元素的地壳丰度仅为0.0065％，并且资源分布非常不均匀，这将阻碍锂离子电池的进一步发展。钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，而且，钠资源的地壳丰度是锂资源的423倍，在全球范围内均广泛分布、成本低廉，不会受到资源的限制。钠离子电池有望取代锂离子电池，成为下一代二次电池。
3.和锂(-3.04v vs.she.)相比，钠(-2.71v vs.she.)的电位高了0.33v。因此，钠离子电池负极的工作电位比锂离子电池更高，循环过程中电解液的还原分解会极大减少。但是，钠离子电池正极的工作电位也会随之提升，这种情况下，电解液在正极发生氧化分解的风险大大增加。充放电过程中，钠离子电池的电解液很容易发生氧化反应，特别是在高电压下，活性正极的拔氢能力变强，电解液溶剂的分解会产生大量的游离酸，这些游离酸会与sei膜(负极界面保护膜)和cei膜(正极界面保护膜)中的组分反应，并将其破坏，从而增大活性电极与电解液的接触面积。此时，电解液的氧化分解加剧，并会产生更多的游离酸。这种自加速的分解过程会导致电解液的快速干涸、电极界面阻抗的快速增长以及活性钠的损失，使钠离子电池的循环寿命发生衰减。
4.另外，钠离子电池硬碳负极的电位与金属钠的电位非常接近，当界面阻抗过大时，非常容易出现析钠的现象。而金属钠具有很强的反应活性，会与电解液发生大量的副反应，引起活性钠的损失和电池容量的下降。
5.鉴于此，亟需提供一种钠离子电池及其非水电解液，以改善上述问题。


技术实现要素：

6.鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种钠离子电池及其非水电解液，以改善钠离子电池循环寿命衰减的问题。
7.为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种钠离子电池用非水电解液，其包括非水溶剂、钠盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括碳二亚胺化合物，所述第二添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、1-氟苯和全氟苯中的至少一种。
8.在本发明一示例中，所述碳二亚胺化合物包括以下结构式所示的化合物：
9.r
1-n＝n-r2，
10.其中，r1和r2各自独立地选自碳原子数为0～15、不饱和度为0～6的烷基链。
11.在本发明一示例中，所述碳二亚胺化合物包括以下化合物中的至少一种：
[0012][0013]
在本发明一示例中，所述碳二亚胺化合物在所述非水电解液中的质量含量为5ppm至15000ppm；和/或，所述第二添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量为0.005％至15％。
[0014]
在本发明一示例中，所述碳二亚胺化合物在所述非水电解液中的质量含量为200ppm至5000ppm。
[0015]
在本发明一示例中，所述第二添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％至2％。
[0016]
在本发明一示例中，所述钠盐包括napf6、nabf4、nafsi、natfsi、nabob、naodfp、naodfb、napo2f2、cf3so3na中的至少一种。
[0017]
在本发明一示例中，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙醚中的至少一种。
[0018]
在本发明一示例中，所述非水溶剂在所述非水电解液中的质量百分含量为75％至90％；和/或，所述非水电解液中的钠盐浓度为0.1mol/l至2mol/l。
[0019]
本发明另一方面还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和上述的钠离子电池用非水电解液。
[0020]
本发明在钠离子电池用非水电解液中同时引入碳二亚胺化合物和第二添加剂，碳二亚胺化合物能够在电解液氧化分解生成游离酸时将其捕获，抑制游离酸对电极界面的破坏，从而阻止电解液发生自加速的分解反应，大大降低电解液的分解速率。第二添加剂可以在硬碳负极表面形成富含氟化钠的sei膜，使得sei膜具有良好的结构稳定性以及快速传导钠离子的能力，从而保证硬碳负极足够低的界面阻抗，降低析钠的可能性。碳二亚胺化合物和第二添加剂的联合使用能够从正极和负极两端同时出发，大幅提升钠离子电池的循环寿命。
具体实施方式
[0021]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0022]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0023]
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
[0024]
本发明中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
[0025]
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
[0026]
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
[0027]
本发明中，涉及到数值范围，如无特别说明，该数值范围内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。
[0028]
本发明提供一种钠离子电池用非水电解液，该电解液包括非水溶剂、钠盐、第一添加剂和第二添加剂，其中，第一添加剂包括碳二亚胺化合物，第二添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、1-氟苯和全氟苯中的至少一种。碳二亚胺化合物中的两个氮原子具有孤对电子，容易与氢离子相结合生成胺类化合物，达到捕获游离酸的作用；第二添加剂可以在负极表面形成富含氟化钠的sei膜，使得sei膜具有良好的结构稳定性和快速传导钠离子的能力，保证负极具有足够低的界面阻抗，降低析钠的可能性；两种添加剂配合使用可以大幅提升钠离子电池的循环寿命。
[0029]
在一些实施例中，碳二亚胺化合物包括以下结构式所示的化合物：
[0030]r1-n＝n-r2，
[0031]
式中，r1和r2各自独立地选自碳原子数为0～15、不饱和度为0～6的烷基链。在一些实施例，烷基链的碳原子数可以为1、4、8、12或15等碳原子数取值范围内的任一数值，烷基链的不饱和度可以为1、4、6等上述不饱和度取值范围内的任一数值。需要说明的是，不饱和度又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程度的量化标志，用希腊字母ω表示，在有机化学中用来帮助画化学结构，在推断有机化合物结构时很有用。
[0032]
进一步的，碳二亚胺化合物选自下述的化合物1、化合物2和化合物3中的至少一种：
[0033][0034]
即，非水电解液中的碳二亚胺化合物可以选自化合物1、化合物2和化合物3中的任意一种，例如碳二亚胺化合物为化合物1或者化合物2或者化合物3；非水电解液中的碳二亚胺化合物也可以选自化合物1、化合物2和化合物3中的任意两种或三种的组合，例如，碳二亚胺化合物为化合物1和化合物2的组合物，或者化合物2和化合物3的组合，或者化合物1和化合物3的组合，或者化合物1、化合物2和化合物3的组合。当碳二亚胺化合物为组合物时，对于组合物内各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
[0035]
非水电解液中的第二添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、1-氟苯和全氟苯中的至少一种，即第二添加剂可以选自上述所列举物质中的任意一种也可以是任意两种或两种以上的组合，例如，第二添加剂为四氟硼酸钠，或者二氟草酸硼酸钠，或者三氟乙酸乙酯和三氟甲苯的组合物，或者二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯和三氟乙酸乙酯的组合物，等等。当第二添加剂为多种组合时，对于组合内的各物质不做限制，以任意比例混合即可。
[0036]
在一些实施例中，碳二亚胺化合物在所述非水电解液中的质量含量为5ppm至15000ppm，进一步的，10ppm至10000ppm，例如，10ppm、100ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm等；更进一步的，碳二亚胺化合物在所述非水电解液中的质量含量为200ppm至5000ppm，例如，200ppm、500ppm、2000ppm、3000ppm或5000ppm等。发明人研究发现，电解液中碳二亚胺化合物的含量过低，则无法有效清除电解液中的游离酸，进而电解液的酸度无法被有效降低，电解液的自加速分解过程依然会持续进行；电解液中碳二亚胺化合物的含量过高，则会增大电解液的粘度，导致电解液电导率降低，恶化电池的动力学，存在析钠的风险，导致电池容量快速衰减。
[0037]
在一些实施例中，第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量为0.005％至15％，进一步的，为0.01％至10％，例如，0.01％、1％、5％、8％或10％等；更进一步的，第二添加剂在非水电解液中的质量百分含量为0.1％至2％，例如，0.1％、0.5％、1％、1.5％或2％等。研究表明电解液中的第二添加剂含量过低，则无法生成富含naf的sei膜，钠离子电池的负极界面稳定性无法得到提升，极易导致析钠反应的发生；电解液中的第二添加剂含量过高，则第二添加剂会在负极表面发生持续的分解反应，消耗大量的活性钠，引起电池寿命的衰减；只有适量的第二添加剂才能与碳二亚胺化合物配合达到最佳效果。
[0038]
非水电解液中的非水溶剂用于溶解电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，在一些
实施例中，钠离子电池用非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为75％至90％，例如，非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为75％、80％、85％或90％，等等。
[0039]
非水有机溶剂可选用本领域常规的溶剂或溶剂组合。作为示例，非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙醚中的至少一种，即非水溶剂选自上述所列举物质中的任意一种或任意两种及以上的组合，例如，非水溶剂为碳酸乙烯酯，或者碳酸二甲酯，或者碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯的组合物，或者碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚的组合物，或者二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和乙醚的组合物，等等，在此不做一一列举。当非水溶剂为多种物质的组合物时，对于组合物内各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。需要说明的是：非水溶剂包括但不限于此，也可以是上述未列举的、本领域常用的物质种类。
[0040]
钠盐作为电解质盐，在非水溶剂中溶解后，可以释放大量活跃的钠离子，使得电解液具有较好的电导率。作为示例，钠盐包括napf6、nabf4、nafsi、natfsi、nabob、naodfp、naodfb、napo2f2、cf3so3na中的至少一种，即钠盐可以是上述所列举的物质中的任意一种，例如，napf6，或者nabf4，或者natfsi，等等；钠盐也可以是上述所列举的钠盐中任意两种或两种以上的组合，例如naodfp和naodfb的组合物，napo2f2和cf3so3na的组合，或者nafsi和natfsi的组合物，或者nabob、naodfp和naodfb的组合物，等等。当钠盐为组合物时，对于组合物内各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。钠盐包括但不限于此，其也可以采用上述未列举的、本领域常用的钠盐种类。非水电解液中钠盐浓度采用本领域常规的浓度即可，作为示例，非水电解液中钠盐浓度为0.1mol/l至2mol/l，例如，钠盐浓度为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l或2mol/l等。
[0041]
本发明钠离子电池用电解液按照本领域常规的配置方法配置，例如，在手套箱中将充分干燥后的钠盐加入到非水有机溶剂中，并加入第一添加剂和第二添加剂混合搅拌均匀即可。其中，手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。
[0042]
本发明还提供一种钠离子电池，该电池包括正极极片、负极极片、隔膜和本发明的钠离子电池用非水电解液。在钠离子电池充放电过程中，钠离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，隔膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用；非水电解液在正极极片和负极极片之间起到传到钠离子的作用。由于钠离子电池采用的是本发明的非水电解液，其中，包含了碳二亚胺化合物和第二添加剂(负极成膜添加剂)，提升了钠离子电池的循环寿命。
[0043]
具体的，钠离子电池的正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，例如铝箔，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。正极活性物质层包括正极活性材料，正极活性材料包括可以嵌入并且脱嵌钠的至少一种材料，进一步的，正极活性材料包括含钠的化合物。作为示例，正极活性材料包括磷酸铁钠、焦磷酸铁钠、磷酸焦磷酸铁钠、硫酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钠镍氧化物、钠铁氧化物、钠锰氧化物、钠铜氧化物、钠镍锰氧化物、钠镍铁氧化物、钠铁锰氧化物、钠镍铁锰氧化物、钠铜铁锰氧化物和钠铜镍铁锰氧化物中的一种或至少两种组合，例如，磷酸铁钠，或者钠铁氧化物，或者焦磷酸铁钠，或者钠锰氧化物和钠铜氧化物的组合物，或者钠铜氧化物、钠镍锰氧化物和钠镍铁氧化物的组合物，或者硫酸
铁钠、磷酸钒钠和氟磷酸钒钠的组合物，等等，在此不再一一列举。正极活性材料也可选择上述未列举的正极活性材料，当正极活性材料为两种或几种组合物时，对于组合物内，各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
[0044]
正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，此处对于导电剂和粘结剂的具体种类不做限制，可以按照实际需求进行选择。作为示例，用于正极极片中的导电剂可以选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；用于正极极片中的粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或几种。
[0045]
负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0046]
负极集流体为本领域常规的集流体类型，例如铜箔。负极活性物质层包括负极活性材料，而负极活性材料选择本领域常规的负极活性材料。作为示例，负极活性材料包括软碳、硬碳、金属锑中的任意一种或至少两种的组合。进一步的，负极活性材料选自软碳或硬碳，更进一步的，负极活性材料为硬碳。
[0047]
负极活性物质层还包括导电剂、粘结剂、增稠剂，此处对于导电剂、粘结剂、增稠剂的具体种类不做限制，可以按照实际需求进行选择。作为示例，用于负极极片中的导电剂可以选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；用于负极极片中的粘结剂可以选自聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸铀(paas)、聚丙烯酷肢(pam)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)中的一种或几种；用于负极极片中的增稠剂可以选自羧甲基纤维素(cmc)。
[0048]
隔膜为本领域常规的隔膜材料。例如，隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜上的纳米氧化铝涂层，聚乙烯基膜的厚度为9μm，纳米氧化铝涂层的厚度为3μm。
[0049]
下面通过几个具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行详细说明，除非另有说明，以下实施例中所使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域的常规方法制备而得。
[0050]
实施例1至18与对比例1至3的电解液中的添加剂及其添加量参见表1。
[0051]
实施例1
[0052]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比为3:5:2的比例在手套箱中混合均匀制得非水有机溶剂；将干燥后的六氟磷酸钠(napf6)加入到非水有机溶剂中混合均匀，再加入第一添加剂化合物1和第二添加剂二氟草酸硼酸钠，混合均匀，制得钠离子电池用非水电解液。其中，非水电解液中六氟磷酸钠的浓度为1mol/l，化合物1的质量含量为1000ppm，二氟草酸硼酸钠的质量百分含量为0.5％。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例与实施例1的不同之处在于：非水电解液中化合物1的质量含量为5ppm。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例与实施例1的不同之处在于：非水电解液中化合物1的质量含量为10ppm。
[0057]
实施例4
[0058]
本实施例与实施例1的不同之处在于：非水电解液中化合物1的质量含量为200ppm。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例与实施例1的不同之处在于：非水电解液中第一添加剂化合物1的质量含
量为5000ppm。
[0061]
实施例6
[0062]
本实施例与实施例1的不同之处在于：非水电解液中第一添加剂化合物1的质量含量为10000ppm。
[0063]
实施例7
[0064]
本实施例与实施例1的不同之处在于：非水电解液中第一添加剂化合物1的质量含量为15000ppm。
[0065]
实施例8
[0066]
本实施例与实施例1的不同之处在于：将第一添加剂由化合物1替换为化合物2。
[0067]
实施例9
[0068]
本实施例与实施例1的不同之处在于：将第一添加剂由化合物1替换为化合物3。
[0069]
实施例10
[0070]
本实施例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为0.005％。
[0071]
实施例11
[0072]
本实施例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为0.01％。
[0073]
实施例12
[0074]
本实施例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为0.1％。
[0075]
实施例13
[0076]
本实施例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为2％。
[0077]
实施例14
[0078]
本实施例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为10％。
[0079]
实施例15
[0080]
本实施例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为15％。
[0081]
实施例16
[0082]
本实施例与实施例1的不同之处在于，将第二添加剂由二氟草酸硼酸钠替换为二氟磷酸钠。
[0083]
实施例17
[0084]
本实施例与实施例1的不同之处在于，将第二添加剂由二氟草酸硼酸钠替换为氟代碳酸乙烯酯。
[0085]
实施例18
[0086]
本实施例与实施例1的不同之处在于，第二添加剂由将二氟草酸硼酸钠替换为三氟甲苯。
[0087]
对比例1
[0088]
本对比例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中不添加第一添加剂化合物1，其余相同。
[0089]
对比例2
[0090]
本对比例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中不添加第二添加剂二氟草酸硼酸钠，其余均相同。
[0091]
对比例3
[0092]
本对比例与实施例1的不同之处在于，非水电解液中化合物1的添加量为20000ppm，二氟草酸硼酸钠的添加量为20％。
[0093]
表1：实施例1至18及对比例中添加剂的种类及添加量
[0094][0095]
[0096]
将实施例1至18与对比例1至3制备的电解液分别组装成钠离子电池，制备过程如下：
[0097]
步骤一、正极制备：将正极活性材料nani
0.33
fe
0.33
mn
0.34
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比95:3:2添加到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合均匀，制得正极混合物浆料；将正极混合物浆料涂覆于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压，得到正极极片。
[0098]
步骤二、负极制备：将负极活性材料硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂碳甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
[0099]
步骤三、隔膜：以厚度9μm的聚乙烯作为基膜，并在基膜上涂覆厚度为3μm纳米氧化铝涂层，得到隔膜。
[0100]
步骤四、将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片之间，以起到隔离作用，并叠片得到裸电芯。
[0101]
步骤五、将裸电芯装入铝塑膜，在80℃下烘烤除水后，注入对应的钠离子电池电解液并封口，之后经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包钠离子二次电池。
[0102]
对用实施例1至18和对比例1至3的电解液制备的钠离子电池进行性能测试，测试条件如下所示，测试结果参见表2。
[0103]
1、25℃下常温循环的容量保持率：
[0104]
在25℃下，将钠离子电池以1c恒流充电至4.0v，然后以4.0v恒压充电至电流小于0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至2v，测试此时钠离子电池的放电容量，为首次循环的放电容量；按照上述条件对电池进行多次循环，分别计算得出电池循环400次的容量保持率。按照以下公式计算相对于循环后的容量保持率：
[0105]
容量保持率(％)＝(对应循环400圈的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。
[0106]
2、45℃下高温循环的容量保持率：
[0107]
在45℃下，将钠离子电池以1c恒流充电至4.0v，然后以4.0v恒压充电至电流小于0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至2v，测试此时钠离子电池的放电容量，为首次循环的放电容量；按照上述条件电池进行多次循环，分别计算得出电池循环400次的容量保持率。按照以下公式计算相对于循环后的容量保持率：
[0108]
容量保持率(％)＝(对应循环400圈的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。
[0109]
3、循环后电解液的酸度测定：
[0110]
将在25℃下循环了400圈的钠离子电池进行拆解，收集电池中残余的电解液，使用三乙胺法滴定电解液的酸度。
[0111]
表2：实施例1至18与对比例1至3的电解液制备的钠离子电池的性能
[0112][0113][0114]
对比实施例1至7，在第二添加剂保持一致的情况下，钠离子电池的常温循环容量保持率和高温循环容量保持率随着化合物1用量的增加先逐步提升，达到最佳值后再逐步下降，循环400周后电解液酸度随着电解液中化合物1用量的增加逐渐降低。说明电解液中碳二亚胺化合物的含量过低，则无法有效清除电解液中的游离酸，进而电解液的酸度无法被有效降低，电解液的自加速分解过程依然会持续进行；电解液中碳二亚胺化合物的含量过高，则会增大电解液的粘度，导致电解液电导率降低，恶化电池的动力学，存在析钠的风险，导致电池容量快速衰减，因此，电解液中碳二亚胺化合物的添加量需保持在合适的范围内。
[0115]
对比实施例1、实施例8和实施例9，说明适量的化合物1、化合物2和化合物3均能达到降低电解液酸性和提升电池容量的效果。
[0116]
对比实施例1、实施例10至15，在碳二亚胺化合物保持一致的情况下，钠离子电池的常温容量保持率和高温容量保持率随着电解液中第二添加剂二氟草酸硼酸钠用量的增加先逐步提升，达到最佳后再逐步下降；电解液循环400周后的酸度变化不大。说明第二添加剂主要影响电池的容量，且第二添加剂含量过低，无法生成富含naf的sei膜，钠离子电池的负极界面稳定性无法得到提升，极易导致析钠反应的发生；电解液中的第二添加剂含量过高，则第二添加剂会在负极表面发生持续的分解反应，消耗大量的活性钠，引起电池寿命的衰减。
[0117]
对比实施例1、实施例16至18，说明适量的二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲苯等多种第二添加剂均有利于提升钠离子电池的容量。
[0118]
对比实施例1和对比例1至3，在电解液中同时添加适量的碳二亚胺化合物和适量的第二添加剂，能够从正极和负极两端同时出发，大幅提升钠离子电池的循环寿命。单独添加碳二亚胺化合物，虽然能降低电解液的酸性，但是其容量保持率改善有限，单独添加第二添加剂，电解液的酸性无法有效清除，依然会影响电池的容量，过量添加碳二亚胺化合物和第二添加剂，电池容量无法得到有效改善。
[0119]
本发明钠离子电池电解液中添加适量碳二亚胺化合物和第二添加剂，能够降低电解液分解速率，抑制游离酸对电极界面的破坏，及提升负极界面保护膜的结构稳定性和快速传导钠离子的能力，进而提升钠离子电池的循环寿命。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
[0120]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种钠离子电池用非水电解液，其特征在于，包括：非水溶剂、钠盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括碳二亚胺化合物，所述第二添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、1-氟苯和全氟苯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述碳二亚胺化合物包括以下结构式所示的化合物：其中，r1和r2各自独立地选自碳原子数为0～15、不饱和度为0～6的烷基链。3.根据权利要求2所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述碳二亚胺化合物包括以下化合物中的至少一种：4.根据权利要求1所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述碳二亚胺化合物在所述非水电解液中的质量含量为5ppm至15000ppm；和/或，所述第二添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量为0.005％至15％。5.根据权利要求4所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述碳二亚胺化合物在所述非水电解液中的质量含量为200ppm至5000ppm。6.根据权利要求4所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述第二添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％至2％。7.根据权利要求1所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述钠盐包括napf6、nabf4、nafsi、natfsi、nabob、naodfp、naodfb、napo2f2、cf3so3na中的至少一种。8.根据权利要求1所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙醚中的至少一种。9.根据权利要求1所述的钠离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂在所述非水电解液中的质量百分含量为75％至90％；和/或，所述非水电解液中的钠盐浓度为0.1mol/l至2mol/l。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和权利要求1至9任一
项所述的钠离子电池用非水电解液。

技术总结
本发明提供一种钠离子电池及其非水电解液，具体涉及二次电池领域。所述非水电解液包括非水溶剂、钠盐、第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂包括碳二亚胺化合物，所述第二添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、1-氟苯和全氟苯中的至少一种。本发明通过碳二亚胺化合物和第二添加剂的联用，可显著提升钠离子电池的循环寿命。著提升钠离子电池的循环寿命。


技术研发人员：余乐 刘兴伟 吕文彬
受保护的技术使用者：远景动力技术（湖北）有限公司 远景动力技术（鄂尔多斯市）有限公司 远景睿泰动力技术（上海）有限公司
技术研发日：2023.08.23
技术公布日：2023/10/19