一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用

1.本技术属于燃料电池电解质技术领域，更具体地说，是涉及一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源是人类社会生存和发展的重要基础。当前，化石能源(煤、石油、天然气)仍然是世界上最重要的能源之一，但随着人类社会的发展，化石能源在燃烧使用过程中会排放大量的废水和废气。坚持可持续发展是我们要完成的一项重要任务，为了改善环境恶化以及产生的其他恶劣影响，研究一种绿色环保、高能效转换的能源装置是刻不容缓的。
3.众所周知，固体氧化物燃料电池(sofc)作为一种全固态的发电装置，能够将燃料中的化学能直接转化为电能，同时不受卡诺循环的限制，因此固体氧化物燃料电池(sofc)的能量转化效率非常高。自从在钙钛矿氧化物中首次发现质子扩散以来，经过过去几十年的不断努力，质子陶瓷燃料电池的研究取得了重大进展，包括质子电导率的提高、化学稳定性的改善和致密化烧结工艺的优化。目前，一种基于通过控制构型熵来调节多组分固溶体的相稳定性和功能性质的可能性的材料设计新概念在科学技术的各个领域得到了应用。最近，对高熵材料(hems)的研究已经扩展到陶瓷系统(hecs)。在hecs中，五种或五种以上接近等摩尔浓度的主要元素产生最大构型熵(δs
config
)。通过这些hem中复杂的元素组合，可能会获得意想不到的特性。luo等人报道了一系列高熵萤石氧化物(hefos)。根据他们的报告，大多数hefos可以烧结到高相对密度(》93.0％)。同时，这些hefos的电导率比8mol％y2o3稳定的zro2(8ysz)电解质的电导率低约1个数量级。他们将较低的电导率归因于过量的掺杂水平和比8ysz更小的晶粒尺寸。gazda等人首次报道了高熵钙钛矿氧化物(hepo)的质子电导率值，其中bazr
0.2
sn
0.2
ti
0.2
hf
0.2y0.2o3-δ
(bzsthy)在加湿空气中表现出最佳的电导率(在600℃下约为6
×
10-5
s cm-1
)，这归因于较小的晶粒尺寸(40-500nm)和较差的相对密度(72％)。特别地，固态反应(ssr)主要用于制备这些高熵氧化物(heo)。当然，使用湿化学法获得的材料总是会在一定程度上能降低烧结温度和提高电导率。例如，bonnet等人通过溶胶-凝胶法制备了(hf
1/3
ce
1/3
zr
1/3
)
0.6
(gd
1/2y1/2
)
0.4o1.8
材料，与ssr合成的相同材料相比，其表现出更好的电导率。不幸的是，它们的材料在600℃下的离子电导率仍然小于4
×
10-4
s cm-1
。他们认为heo的低电导率是由无序结构引起的局部晶体网络扰动。然而，heo的设计和制备主要集中在等摩尔或近等摩尔比的多种元素上，通过反复试验的方法，这既耗时又费力，而且缺乏精度。因此，必须通过合理的设计和有效的合成方法来克服heo电解质的上述缺陷。
4.基于质子导电电解质的质子陶瓷燃料电池(pcfc)在相对较低的温度范围(400-700℃)下运行，这一点最近越来越受到关注。掺杂的baceo3和bazro3两种最常用的质子导电陶瓷被认为是pcfc的电解质，bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
(bzcy)由于其相对较高的质子电导率而被广泛接受为质子传导电解质。尽管如此，化学稳定性不足和结构稳定性差阻碍了其在现实世界中的应用。人们一直在努力克服掺杂的铈酸钡和锆酸钡的这些主要限制。例如，fabbri
等人改变了ba(ce
0.8-x
zr
x
)y
0.2o3-δ
材料中zr的不同含量，以实现电导率和化学稳定性之间的折衷。然而，富锆材料总是需要高的烧结温度才能达到足够的致密化，这将导致质子传导型固体氧化物燃料电池(pc-sofc)电解质材料的烧结活性较低、结构稳定性较差。且现有高熵钙钛矿电解质材料的电导率仍需要进一步提高。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用，以解决现有技术中的质子传导型固体氧化物燃料电池(pc-sofc)电解质材料烧结活性较低、结构稳定性较差以及电导率较低的技术问题。
6.为实现上述目的，本技术的第一方面，提供了一种高熵钙钛矿电解质，所述高熵钙钛矿电解质的化学式为ba(ce
0.2
zr
0.2a0.2b0.2
sn
0.2
)o
3-δ
，其中，a为y或yb，b为sc或hf，0≤δ《0.2。
7.本技术的第二方面，提供了一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，所述高熵钙钛矿电解质通过溶胶凝胶法制得。
8.进一步地，包括以下步骤：
9.配制含金属离子、乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸的硝酸溶液；所述金属离子包括ba、ce、zr、a、b和sn；
10.向所述硝酸溶液中加入氨水调节ph至中性，搅拌状态下加热使体系水蒸发形成凝胶状物质；
11.继续对所述凝胶状物质加热直至发生膨胀自燃，出现明火时停止加热，得到高熵钙钛矿电解质的前驱体；
12.将所述高熵钙钛矿电解质的前驱体进行煅烧，得到所述高熵钙钛矿电解质。
13.进一步地，所述硝酸溶液中，所述金属离子和乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸的摩尔比为1：1.5：1，即六种金属离子的总摩尔量与乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸的摩尔比为1：1.5：1。
14.进一步地，所述硝酸溶液中含有c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、y(no3)3·
6h2o、h2n3o
10
sc、乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸。
15.进一步地，所述硝酸溶液中含有c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o、h2n3o
10
sc、乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸。
16.进一步地，所述硝酸溶液中含有c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o、c
16h36
hfo4、乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸。
17.进一步地，所述煅烧过程为：在1000℃下保温3h。
18.进一步地，所述煅烧过程的升温速率为3℃/min。
19.本技术的第三方面，提供了上述所述的制备方法制备得到的高熵钙钛矿电解质在质子陶瓷燃料电池电解质中的应用。
20.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
21.本技术的一种高熵钙钛矿电解质材料具有高化学稳定性，在空气和氢气气氛下晶体结构稳定，具有优异的耐高温性能；且烧结性质优异，烧结后的材料结构致密，中低温下质子导电性能好，在700℃下的电导率可以达到6.935
×
10-3
s cm-1
，相比于现有高熵钙钛矿
电解质材料的电导率提升1-2个数量级。
22.本技术的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法通过溶胶凝胶法合成，流程简单易行，设备要求不高，生产成本低廉，且合成的高熵钙钛矿电解质粉体材料经过烧结处理后晶体结构更加致密，烧结性质优异。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本技术实施例1-实施例3提供的高熵钙钛电解质材料的xrd图；
25.图2为将本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质材料在5％氢气气氛下加热至700℃，并保温10h，冷却后的xrd图；
26.图3为本技术实施例1-实施例3提供的高熵钙钛矿电解质材料的圆片样品的sem图；
27.图4为本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质材料的电导率测试图。
具体实施方式
28.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
29.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
30.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
31.实施例1
32.本技术实施例1提供一种高熵钙钛矿电解质ba(ce
0.2
zr
0.2y0.2
sc
0.2
sn
0.2
)o
3-δ
(bczyscsn)及其制备方法，具体如下：
33.(1)按照摩尔比金属离子：乙二胺四乙酸(edta)：一水合柠檬酸＝1：1.5：1的比例，计算出所需各原料的质量，用电子天平精确称量c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、y(no3)3·
6h2o、h2n3o
10
sc、edta、一水合柠檬酸的质量；
34.(2)在陶瓷蒸发皿中加入25ml硝酸，置于电子万用炉上加热，将各种金属盐逐个加入陶瓷蒸发皿中搅拌溶解，直至完全溶解后加入下一个药品，可适当加入去离子水防止药品粘在碗壁上，加速溶解；
35.(3)当所有药品都加入溶解时，加入氨水调节溶液ph至7左右，溶液呈淡黄色清澈透明状，边加热边搅拌，溶液水分慢慢蒸发逐渐形成凝胶状；
36.(4)将凝胶继续加热逐渐变成粘稠状，然后膨胀发生自燃，出现明火时关闭电子万用炉电源，得到蓬松的bczyscsn白色前驱体；
37.(5)待其冷却后，将前驱体放入箱式炉中煅烧，以3℃/min的速度升温至1000℃，保温3小时得到最终目标高熵电解质粉体。
38.为了测试材料电导率，需要将粉体压制成具有一定机械强度的陶瓷圆片，具体操作过程如下：
39.(1)将得到的黄白色粉体放入天然玛瑙研钵中，加入几滴5％浓度的pva溶液，研磨2小时，得到更细的电解质粉体；
40.(2)称取0.25g研磨好的粉体置于模具中，用液压机进行压制成片，压制完成的片尺寸参数为半径为0.55cm、厚度约为0.48mm的圆片，压制时的压力为10mpa，保压时间约为3分钟；
41.(3)将压制成的电解质片放入高温马弗炉中进行煅烧，以3℃/min的速度升温至1450℃，保温3小时；
42.(4)最后将烧制好的电解质片两侧涂上银浆；
43.(5)将涂好银浆的电解质片装入瓷舟，放入马弗炉中升温至600℃保温0.5h，待其自然冷却后取出。
44.(6)组装电池；在陶瓷管中将其中的银丝卷曲成盘状，两根银丝中间放入电解质片，然后将电池固定。
45.(7)将电池放入管式炉，用炉塞将管式炉封闭，缠上绝缘胶，并检查其气密性，通入湿空气。
46.(8)设置温度程序，先3℃/min的速度升温至700℃，再按50℃每阶段降温至500℃。
47.(9)升温完成后，打开电化学工作站电源，启动gamry framework软件，连接电池。
48.(10)开始测试，用夹子将要测试的样品两端银丝连接开始测试，当一组数据测试完成后，开始降温，当温度降至650℃时，测试第二组数据。依次操作，测至500℃。
49.(11)测试完成，关闭管式炉的温度程序，关闭gamry framework软件，拆电池，关闭电化学工作站电源，最后关闭空气气阀。
50.实施例2
51.本技术实施例2提供一种高熵钙钛矿电解质ba(ce
0.2
zr
0.2
yb
0.2
sc
0.2
sn
0.2
)o
3-δ
(bczybscsn)及其制备方法，具体如下：
52.(1)按照摩尔比金属离子：乙二胺四乙酸(edta)：一水合柠檬酸＝1：1.5：1的比例，计算出所需各原料的质量，用电子天平精确称量c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o、h2n3o
10
sc、edta、一水合柠檬酸的质量；
53.(2)在陶瓷蒸发皿中加入25ml硝酸，置于电子万用炉上加热，将各种金属盐逐个加入陶瓷蒸发皿中搅拌溶解，直至完全溶解后加入下一个药品，可适当加入去离子水防止药品粘在碗壁上，加速溶解；
54.(3)当所有药品都加入溶解时，加入氨水调节溶液ph至7左右，溶液呈淡黄色清澈透明状，边加热边搅拌，溶液水分慢慢蒸发逐渐形成凝胶状；
55.(4)将凝胶继续加热逐渐变成粘稠状，然后膨胀发生自燃，出现明火时关闭电子万用炉电源，得到蓬松的bczybscsn白色前驱体；
56.(5)待其冷却后，将前驱体放入箱式炉中煅烧，以3℃/min的速度升温至1000℃，保温3小时得到最终目标高熵电解质粉体。
57.为了测试材料电导率，需要将粉体压制成具有一定机械强度的陶瓷圆片，具体操作过程如下：
58.(1)将得到的黄白色粉体放入天然玛瑙研钵中，加入几滴5％浓度的pva溶液，研磨2小时，得到更细的电解质粉体；
59.(2)称取0.25g研磨好的粉体置于模具中，用液压机进行压制成片，压制完成的片尺寸参数为半径为0.55cm、厚度约为0.48mm的圆片，压制时的压力为10mpa，保压时间约为3分钟；
60.(3)将压制成的电解质片放入高温马弗炉中进行煅烧，以3℃/min的速度升温至1450℃，保温3小时；
61.(4)最后将烧制好的电解质片两侧涂上银浆；
62.(5)将涂好银浆的电解质片装入瓷舟，放入马弗炉中升温至600℃保温0.5h，待其自然冷却后取出。
63.(6)组装电池；在陶瓷管中将其中的银丝卷曲成盘状，两根银丝中间放入电解质片，然后将电池固定。
64.(7)将电池放入管式炉，用炉塞将管式炉封闭，缠上绝缘胶，并检查其气密性，通入湿空气。
65.(8)设置温度程序，先3℃/min的速度升温至700℃，再按50℃每阶段降温至500℃。
66.(9)升温完成后，打开电化学工作站电源，启动gamry framework软件，连接电池。
67.(10)开始测试，用夹子将要测试的样品两端银丝连接开始测试，当一组数据测试完成后，开始降温，当温度降至650℃时，测试第二组数据。依次操作，测至500℃。
68.(11)测试完成，关闭管式炉的温度程序，关闭gamry framework软件，拆电池，关闭电化学工作站电源，最后关闭空气气阀。
69.实施例3
70.本技术实施例3提供一种高熵钙钛矿电解质ba(ce
0.2
zr
0.2
yb
0.2
hf
0.2
sn
0.2
)o
3-δ
(bczybhsn)及其制备方法，具体如下：
71.(1)按照摩尔比金属离子：乙二胺四乙酸(edta)：一水合柠檬酸＝1：1.5：1的比例，计算出所需各原料的质量，用电子天平精确称量c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o、c
16h36
hfo4、edta、一水合柠檬酸的质量；
72.(2)在陶瓷蒸发皿中加入25ml硝酸，置于电子万用炉上加热，将各种金属盐逐个加入陶瓷蒸发皿中搅拌溶解，直至完全溶解后加入下一个药品，可适当加入去离子水防止药品粘在碗壁上，加速溶解；
73.(3)当所有药品都加入溶解时，加入氨水调节溶液ph至7左右，溶液呈淡黄色清澈透明状，边加热边搅拌，溶液水分慢慢蒸发逐渐形成凝胶状；
74.(4)将凝胶继续加热逐渐变成粘稠状，然后膨胀发生自燃，出现明火时关闭电子万用炉电源，得到蓬松的bczybhsn白色前驱体；
75.(5)待其冷却后，将前驱体放入箱式炉中煅烧，以3℃/min的速度升温至1000℃，保温3小时得到最终目标高熵电解质粉体。
76.为了测试材料电导率，需要将粉体压制成具有一定机械强度的陶瓷圆片，具体操作过程如下：
77.(1)将得到的黄白色粉体放入天然玛瑙研钵中，加入几滴5％浓度的pva溶液，研磨2小时，得到更细的电解质粉体；
78.(2)称取0.25g研磨好的粉体置于模具中，用液压机进行压制成片，压制完成的片尺寸参数为半径为0.55cm、厚度约为0.48mm的圆片，压制时的压力为10mpa，保压时间约为3分钟；
79.(3)将压制成的电解质片放入高温马弗炉中进行煅烧，以3℃/min的速度升温至1450℃，保温3小时；
80.(4)最后将烧制好的电解质片两侧涂上银浆；
81.(5)将涂好银浆的电解质片装入瓷舟，放入马弗炉中升温至600℃保温0.5h，待其自然冷却后取出。
82.(6)组装电池；在陶瓷管中将其中的银丝卷曲成盘状，两根银丝中间放入电解质片，然后将电池固定。
83.(7)将电池放入管式炉，用炉塞将管式炉封闭，缠上绝缘胶，并检查其气密性，通入湿空气。
84.(8)设置温度程序，先3℃/min的速度升温至700℃，再按50℃每阶段降温至500℃。
85.(9)升温完成后，打开电化学工作站电源，启动gamry framework软件，连接电池。
86.(10)开始测试，用夹子将要测试的样品两端银丝连接开始测试，当一组数据测试完成后，开始降温，当温度降至650℃时，测试第二组数据。依次操作，测至500℃。
87.(11)测试完成，关闭管式炉的温度程序，关闭gamry framework软件，拆电池，关闭电化学工作站电源，最后关闭空气气阀。
88.本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质的x射线粉末衍射(xrd)图谱如图1所以，图中分别标记为bczyscsn、bczybscsn、bczybhsn，从图1中看到，本技术实施例制备的三种高熵钙钛矿材料均为纯相，衍射峰角度都基本接近，符合钙钛矿材料的衍射峰特征，且无明显杂峰出现，证明本技术实施例成功制备了目标电解质材料。
89.将本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质材料在5％氢气气氛下加热至700℃，并保温10h，冷却后通过xrd表征，如图2所示。将其与空气中的样品的xrd图进行对比，尖锐的xrd峰反映了所有样品均具有良好的结晶性，所有的峰都可以被标记为一个立方钙钛矿结构。在700℃下，经5％ h2气氛还原后，样品的峰形没有明显改变，其主相仍呈现立方钙钛矿结构。说明本技术实施例制备的材料在还原气氛下具有良好的化学稳定性，这是质子传导电解质的必要条件之一。
90.对本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质材料的圆片样品进行sem(扫描电子显微镜)表征，结果如图3所示。图3a-c分别为bczyscsn、bczybscsn、bczybhsn压片后的sem图，可以看出样品表面形貌较好，结构较为致密，具有良好的烧结活性。
91.图4展示了本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质材料的电导率测试结果，测试的三组材料在3％ h2o湿空气气氛下700-500℃之间每间隔50℃的5个温度点的电导率。从图4中可以看出随温度的升高，电导率呈现明显的上升趋势，说明温度对材料的性能影响较大。从图4可以计算出本技术实施例1-实施例3制备的高熵钙钛矿电解质材料各
自在500℃、600℃、700℃下的电导率，如下表所示。
92.电解质材料电导率(s cm-1
)
[0093][0094]
本技术实施例的一种高熵钙钛矿电解质材料具有高化学稳定性，在空气和氢气气氛下晶体结构稳定，具有优异的耐高温性能；且烧结性质优异，烧结后的材料结构致密，中低温下质子导电性能好，在700℃下的电导率可以达到6.935
×
10-3
s cm-1
，相比于现有高熵钙钛矿电解质材料的电导率提升1-2个数量级。
[0095]
本技术实施例的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法通过溶胶凝胶法合成，流程简单易行，设备要求不高，生产成本低廉，且合成的高熵钙钛矿电解质粉体材料经过烧结处理后晶体结构更加致密，烧结性质优异。
[0096]
以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种高熵钙钛矿电解质，其特征在于，所述高熵钙钛矿电解质的化学式为ba(ce
0.2
zr
0.2
a
0.2
b
0.2
sn
0.2
)o
3-δ
，其中，a为y或yb，b为sc或hf，0≤δ<0.2。2.如权利要求1所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述高熵钙钛矿电解质通过溶胶凝胶法制得。3.如权利要求2所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制含金属离子、乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸的硝酸溶液；所述金属离子包括ba、ce、zr、a、b和sn；向所述硝酸溶液中加入氨水调节ph至中性，搅拌状态下加热使体系水蒸发形成凝胶状物质；继续对所述凝胶状物质加热直至发生膨胀自燃，出现明火时停止加热，得到高熵钙钛矿电解质的前驱体；将所述高熵钙钛矿电解质的前驱体进行煅烧，得到所述高熵钙钛矿电解质。4.如权利要求3所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液中，所述金属离子和乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸的摩尔比为1：1.5：1。5.如权利要求3所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液中含有c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、y(no3)3·
6h2o、h2n3o
10
sc。6.如权利要求3所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液中含有c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o、h2n3o
10
sc。7.如权利要求3所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液中含有c4h6bao4、ce(no3)3·
6h2o、c4h6sno4、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o、c
16
h
36
hfo4。8.如权利要求3所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程为：在1000℃下保温3h。9.如权利要求8所述的一种高熵钙钛矿电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程的升温速率为3℃/min。10.如权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到的高熵钙钛矿电解质在质子陶瓷燃料电池电解质中的应用。

技术总结
本申请提供了一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用，高熵钙钛矿电解质的化学式为Ba(Ce


技术研发人员：赵凌 许银 王维维 赵孙策 王思娇 王冀 胡峰
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：2023.08.28
技术公布日：2023/10/19