一种汽车用耐老化复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，具体地，涉及一种汽车用耐老化复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)是丙烯通过加聚反应而成的聚合物，其密度低、价格低廉、耐化学品性能好、易于成型加工、回收利用方便，以其为基体的复合材料已成为塑料工业不可或缺的一种通用塑料，随着轻量化汽车的发展，聚丙烯材料在汽车中的用量越来越大。
3.尽管聚丙烯具有诸多优点，但应用在汽车材料中普遍存在热氧老化问题，特别是发动机舱的零部件，在汽车启动过程中，发动机盖内部温度可达到90℃左右，加速聚丙烯的老化，宏观表现为材料发白、硬化脆化，在汽车自身振动和颠簸路况下，零部件极易出现损坏，造成发动机舱内部异响，甚至直接影响汽车正常行驶；为解决聚丙烯老化问题，现有最为经济有效的技术手段是向聚丙烯基体中添加防老剂，减缓聚丙烯的热氧老化，随着对聚丙烯的老化行为研究深入，防老剂的种类越来越多，其中，抗氧剂1010和抗氧剂168复配体系应用最为广泛，但是，其防老效果有限，一般在汽车服役周期内还是需要更换多种聚丙烯材质零部件；因此，本技术旨在公开一种聚丙烯基的耐老化复合材料。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种汽车用耐老化复合材料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种汽车用耐老化复合材料，按照重量份计包括：
7.pp母粒100份、poe增韧树脂9-13份、滑石粉28-34份、偶联剂0.9-1.2份、润滑剂1-1.5份和防老助剂0.25-0.35份。
8.所述防老助剂由以下方法制备：
9.步骤a1：将三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯混匀，通入氮气保护，升温至55-65℃，施加300-400rpm机械搅拌，辅以280-360w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应1.2-1.6h，反应结束加入少量丙酮混合，减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，得到中间体；
10.进一步地，三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯的用量比为0.1mol：0.3mol：0.25-0.3g：80-100ml，在偶氮二异丁腈和紫外辐照引发下，β-巯基丙酸和三烯丙基胺点击反应，具体反应过程可表示如下：
[0011][0012]
步骤a2：将中间体、氯化亚砜和二甲基亚砜混匀，升温至50-60℃，施加120-180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2-3h，之后减压旋蒸脱除过量氯化亚砜，降温至室温，加入三乙胺混匀，施加20-28khz超声震荡，缓慢加入四甲基哌啶胺，控制总加入反应时间为40-50min，反应结束减压旋蒸脱除以二甲基亚砜为主的低沸物，得到防老助剂；
[0013]
进一步地，中间体、四甲基哌啶胺、氯化亚砜、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：40-50ml：15-22ml：180-240ml，氯化亚砜先与中间体分子结构中的羧基反应，对中间体进行酰氯化处理，之后与四甲基哌啶胺中的伯胺进行酰胺化反应，引入支状受阻胺结构改性，具体反应过程可表示如下：
[0014][0015]
进一步地，滑石粉的细度不低于2000目。
[0016]
进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。
[0017]
进一步地，润滑剂为聚丙烯蜡。
[0018]
一种汽车用耐老化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
步骤s1：将滑石粉投加到高混机中预热至100℃，施加1200-1500rpm高速搅拌，匀速加入偶联剂混合20min，再加入其余原料，以80-120rpm混合2h，得到配合料；
[0020]
步骤s2：将配合料投加到转矩流变仪内，氮气保护下在190
±
5℃熔融共混，直至转矩稳定，排料冷却、粉碎，得到汽车用耐老化复合材料。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明公开一种聚丙烯基复合材料，以poe和滑石粉为强化增韧材料，复配自制防老助剂获得优异的耐老化性能，该防老助剂由β-巯基丙酸与三烯丙基胺点击加成，形成具有支状端羧基的中间体，再通过氯化亚砜进行酰氯化处理，之后与四甲基哌啶胺取代反应，
引入支状受阻胺结构改性；防老助剂的分子结构呈三支状，且分子内含有大量碳链，与聚丙烯具有良好的相容性，支状结构使得其在固化形成不易迁移偏析，发挥稳定的抗氧作用；防老助剂分子端部的受阻胺结构对光热引发产生的自由基具有优异的清除作用，阻碍老化前期自由基的集聚，分子结构中的硫醚结构对过氧化物具有分解作用，阻碍老化过程中的链传递，在测试中，相较于现有的复配抗氧剂，表现出高效抗热氧老化能力；此外，防老助剂分子中的酰胺结构对聚丙烯的β相结晶具有诱导作用，赋予聚丙烯材料良好的初生力学性能，经测试，应用本发明防老助剂的聚丙烯复合材料，具有更为优异的强韧性。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
本实施例制备汽车用耐老化复合材料，具体实施过程如下：
[0026]
1)制备防老助剂
[0027]
1.1、取三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至65℃，施加400rpm机械搅拌，辅以360w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应1.2h，反应中，三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯的用量比为0.1mol：0.3mol：0.3g：100ml，反应结束加入反应底物10wt％的丙酮混合，减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，得到中间体。
[0028]
1.2、取中间体、氯化亚砜和二甲基亚砜投料混匀，升温至60℃，施加180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2h，之后减压旋蒸脱除过量氯化亚砜，降温至室温，加入三乙胺混匀，施加28khz超声震荡，在20min内缓慢加入四甲基哌啶胺，控制加入反应总时间为40min，反应中，中间体、四甲基哌啶胺、氯化亚砜、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：50ml：22ml：240ml，反应结束减压旋蒸脱除以二甲基亚砜为主的低沸物，得到防老助剂。
[0029]
2)制备复合材料
[0030]
2.1、按照重量配比计取原料：
[0031]
pp母粒100份，实施例中均采用型号为epr30r，由独山子石化公司提供；
[0032]
poe增韧树脂9份，实施例中均采用型号8015，由东莞市缘信塑胶原料有限公司提供；
[0033]
滑石粉34份，实施例中均采用细度为2000目和3000目的超微粉料按照质量比为2：1复配而成，由泉州市旭丰粉体原料有限公司提供；
[0034]
偶联剂1.2份，实施例中均采用硅烷偶联剂kh-550，由上海凯茵化工有限公司提供；
[0035]
润滑剂1.3份，实施例中均采用1000型聚丙烯蜡，由江苏法迩蜡业有限公司提供；
[0036]
防老助剂0.25份，本实施例制备。
[0037]
2.2、将滑石粉投加到高混机中预热至100℃，施加1500rpm高速搅拌，匀速加入偶联剂混合20min，再加入其余原料，以120rpm混合2h，得到配合料；
[0038]
2.3、将配合料投加到转矩流变仪内，氮气保护下在190
±
5℃熔融共混，直至转矩
稳定，排料冷却、粉碎，得到汽车用耐老化复合材料。
[0039]
实施例2
[0040]
本实施例制备汽车用耐老化复合材料，具体实施过程如下：
[0041]
1)制备防老助剂
[0042]
1.1、取三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至55℃，施加300rpm机械搅拌，辅以280w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应1.6h，反应中，三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯的用量比为0.1mol：0.3mol：0.25g：80ml，反应结束加入反应底物10wt％的丙酮混合，减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，得到中间体。
[0043]
1.2、取中间体、氯化亚砜和二甲基亚砜投料混匀，升温至50℃，施加120rpm机械搅拌，恒温搅拌反应3h，之后减压旋蒸脱除过量氯化亚砜，降温至室温，加入三乙胺混匀，施加20khz超声震荡，在30min内缓慢加入四甲基哌啶胺，控制加入反应总时间为50min，反应中，中间体、四甲基哌啶胺、氯化亚砜、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：40ml：15ml：180ml，反应结束减压旋蒸脱除以二甲基亚砜为主的低沸物，得到防老助剂。
[0044]
2)制备复合材料
[0045]
2.1、按照重量配比计取原料：
[0046]
pp母粒100份、poe增韧树脂11份、滑石粉28份、偶联剂0.9份、润滑剂1份和本实施例制备的防老助剂0.35份；
[0047]
2.2、将滑石粉投加到高混机中预热至100℃，施加1200rpm高速搅拌，匀速加入偶联剂混合20min，再加入其余原料，以80rpm混合2h，得到配合料；
[0048]
2.3、将配合料投加到转矩流变仪内，氮气保护下在190
±
5℃熔融共混，直至转矩稳定，排料冷却、粉碎，得到汽车用耐老化复合材料。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例制备汽车用耐老化复合材料，具体实施过程如下：
[0051]
1)制备防老助剂
[0052]
1.1、取三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至60℃，施加360rpm机械搅拌，辅以320w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应1.5h，反应中，三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯的用量比为0.1mol：0.3mol：0.28g：90ml，反应结束加入反应底物10wt％的丙酮混合，减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，得到中间体。
[0053]
1.2、取中间体、氯化亚砜和二甲基亚砜投料混匀，升温至55℃，施加180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.5h，之后减压旋蒸脱除过量氯化亚砜，降温至室温，加入三乙胺混匀，施加28khz超声震荡，在30min内缓慢加入四甲基哌啶胺，控制加入反应总时间为45min，反应中，中间体、四甲基哌啶胺、氯化亚砜、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：45ml：18ml：200ml，反应结束减压旋蒸脱除以二甲基亚砜为主的低沸物，得到防老助剂。
[0054]
2)制备复合材料
[0055]
2.1、按照重量配比计取原料：
[0056]
pp母粒100份、poe增韧树脂13份、滑石粉32份、偶联剂1.1份、润滑剂1.2份和本实施例制备的防老助剂0.3份；
[0057]
2.2、将滑石粉投加到高混机中预热至100℃，施加1500rpm高速搅拌，匀速加入偶联剂混合20min，再加入其余原料，以80rpm混合2h，得到配合料；
[0058]
2.3、将配合料投加到转矩流变仪内，氮气保护下在190
±
5℃熔融共混，直至转矩稳定，排料冷却、粉碎，得到汽车用耐老化复合材料。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例制备汽车用耐老化复合材料，具体实施过程如下：
[0061]
1)制备防老助剂
[0062]
1.1、取三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至62℃，施加400rpm机械搅拌，辅以320w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应1.5h，反应中，三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯的用量比为0.1mol：0.3mol：0.28g：100ml，反应结束加入反应底物10wt％的丙酮混合，减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，得到中间体。
[0063]
1.2、取中间体、氯化亚砜和二甲基亚砜投料混匀，升温至58℃，施加180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.2h，之后减压旋蒸脱除过量氯化亚砜，降温至室温，加入三乙胺混匀，施加28khz超声震荡，在30min内缓慢加入四甲基哌啶胺，控制加入反应总时间为50min，反应中，中间体、四甲基哌啶胺、氯化亚砜、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：50ml：20ml：220ml，反应结束减压旋蒸脱除以二甲基亚砜为主的低沸物，得到防老助剂。
[0064]
2)制备复合材料
[0065]
2.1、按照重量配比计取原料：
[0066]
pp母粒100份、poe增韧树脂12份、滑石粉30份、偶联剂1份、润滑剂1.5份和本实施例制备的防老助剂0.28份；
[0067]
2.2、将滑石粉投加到高混机中预热至100℃，施加1200rpm高速搅拌，匀速加入偶联剂混合20min，再加入其余原料，以120rpm混合2h，得到配合料；
[0068]
2.3、将配合料投加到转矩流变仪内，氮气保护下在190
±
5℃熔融共混，直至转矩稳定，排料冷却、粉碎，得到汽车用耐老化复合材料。
[0069]
对比例
[0070]
本对比例具体实施过程与实施例3相同，将市售抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为1：1复配使用，其中复配抗氧剂的用量为0.4份。
[0071]
将以上制备的复合材料挤出成型，其中，挤出机的料筒温度依次设置为：一区180℃、二区200℃、三区200℃、四区190℃，机头温度为200℃，注射和保压压力为5mpa，预塑压力为6mpa，注塑和保压时间为20s，制得试样；
[0072]
取以上制备的试样，参照如下标准进行相关性能测试：
[0073]
拉伸性能：参照gb/t 1040.2-2022标准，采用1a型试样，试验速率：50mm/min，标距：75mm；
[0074]
弯曲性能：参照gb/t 9341-2008标准，试验速率：2mm/min；
[0075]
冲击性能：参照gb/t 1843-2008标准，试验温度为23℃，试样在对应温度下静置4h后进行试验；
[0076]
原生复合材料的测试数据如表1所示：
[0077]
表1
[0078][0079]
由表1数据可知，实施例制备的复合材料具有良好的综合力学性能，其中，断裂伸长率和冲击强度显著优于对比例，表现出良好的韧性。
[0080]
为验证以上制备的复合材料的耐老化性能，按照din75220标准对试样进行人工加速老化试验，具体试验参数设置为：试验总计进行15个干热气候循环和10个湿热气候循环试验，其中，干热气候单次循环试验过程依次为：8h日间干热气候和3.5h夜间干热气候，湿热气候单次循环试验过程依次为：5h夜间湿热气候、12h日间湿热气候和6h夜间湿热气候；日间干热与湿热气候循环试验条件如表2所示：
[0081]
表2
[0082]
气候参数单位干热气候湿热气候黑标温度℃110
±
5110
±
5试验仓温度℃42
±
242
±
2相对湿度％25
±
565
±
5辐照强度w/m21000
±
1001000
±
100
[0083]
夜间干热与湿热气候循环试验条如表3所示：
[0084]
表3
[0085]
气候参数单位干热气候湿热气候试验仓温度℃10
±
30
±
3相对湿度％55
±
5允许凝露
[0086]
参照试验标准，对人工加速老化后的试验再次进行相关性能试验并计算变化率，具体计算方法为：变化率＝(原生检测数据-老化后检测数据)
×
100％，具体测试数据如表4所示：
[0087]
表4
[0088][0089]
由表4数据可知，实施例以及对比例制备的复合材料老化后力学性能均出现下降，其中，对比例的下降幅度远高于实施例，说明实施例制备的复合材料相较于对比例具有更为优异的耐老化性能。
[0090]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种汽车用耐老化复合材料，其特征在于，按照重量份计包括：pp母粒100份、poe增韧树脂9-13份、滑石粉28-34份、偶联剂0.9-1.2份、润滑剂1-1.5份和防老助剂0.25-0.35份；所述防老助剂由以下方法制备：步骤a1：将三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯混匀，通入氮气保护，升温至55-65℃，施加300-400rpm机械搅拌，辅以280-360w/m2紫外辐照，恒温搅拌辐照反应1.2-1.6h，反应结束加入少量丙酮混合，减压旋蒸脱除以苯为主的低沸物，得到中间体；步骤a2：将中间体、氯化亚砜和二甲基亚砜混匀，升温至50-60℃，施加120-180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2-3h，之后减压旋蒸脱除过量氯化亚砜，降温至室温，加入三乙胺混匀，施加20-28khz超声震荡，缓慢加入四甲基哌啶胺，控制总加入反应时间为40-50min，反应结束减压旋蒸脱除以二甲基亚砜为主的低沸物，得到防老助剂。2.根据权利要求1所述的一种汽车用耐老化复合材料，其特征在于，三烯丙基胺、β-巯基丙酸、偶氮二异丁腈和苯的用量比为0.1mol：0.3mol：0.25-0.3g：80-100ml。3.根据权利要求2所述的一种汽车用耐老化复合材料，其特征在于，中间体、四甲基哌啶胺、氯化亚砜、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：40-50ml：15-22ml：180-240ml。4.根据权利要求1所述的一种汽车用耐老化复合材料，其特征在于，滑石粉的细度不低于2000目。5.根据权利要求1所述的一种汽车用耐老化复合材料，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。6.根据权利要求1所述的一种汽车用耐老化复合材料，其特征在于，润滑剂为聚丙烯蜡。7.根据权利要求1所述的一种汽车用耐老化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将滑石粉投加到高混机中预热至100℃，高速搅拌并匀速加入偶联剂混合20min，再加入其余原料，低速搅拌混合2h，得到配合料；步骤s2：将配合料投加到转矩流变仪内，氮气保护下在190
±
5℃熔融共混，直至转矩稳定，排料冷却、粉碎，得到汽车用耐老化复合材料。

技术总结
本发明涉及一种汽车用耐老化复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。该复合材料包括：PP母粒100份、POE增韧树脂9-13份、滑石粉28-34份、偶联剂0.9-1.2份、润滑剂1-1.5份和防老助剂0.25-0.35份；其中，防老助剂的分子呈支状结构，不易迁移偏析，发挥稳定的抗氧作用，分子端部的受阻胺结构对光热引发产生的自由基具有优异的清除作用，阻碍老化前期自由基的集聚，分子结构中的硫醚结构对过氧化物具有分解作用，阻碍老化过程中的链传递，在测试中，相较于现有的复配抗氧剂体系，复合材料表现出高效抗热氧老化能力和初始力学强韧性。性。


技术研发人员：孙雪飞 王向磊
受保护的技术使用者：天津市佰盟科技发展有限公司
技术研发日：2023.08.30
技术公布日：2023/10/19