一种耐高温、低收缩PET薄膜及其制备方法与流程

一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及pet薄膜制备技术领域，特别涉及一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)因具有高硬度、高刚度、尺寸稳定性佳、以及机械性能和耐化学性能优异而成为一种重要的工程塑料，常被制备成薄膜而被广泛应用于环保、建材、医疗、印刷包装等领域。同时pet也存在缺陷如结晶速度慢、强度不足和耐高温性能较差，其成型后在高温环境下具有较大的热收缩率而无法满足电子领域等对耐高温、低收缩的需求，高温下薄膜容易发生变形或翘边使其在实际使用中受到限制。


技术实现要素：

3.针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法，通过各原料之间的协同配合作用，再结合特定的工艺步骤和条件使所制备的pet薄膜的耐高温性能优异，其能够在130-150℃下不变形，同时具有较低的收缩率，能够满足pet薄膜在电子领域方面的应用要求。
4.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
5.本发明一方面提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜，按照重量份计，包括以下组分的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯80-90份、聚烯烃10-15份、热塑性弹性体6-8份、填料6-20份、偶联剂1-5份。
6.在一些实施方式中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.7-0.9dl/g。
7.优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.81-0.85dl/g。
8.本发明对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯购自宁波帝鸿塑化有限公司，牌号为cz-318。
9.在一些实施方式中，所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
10.优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在230℃/5kg条件下的熔融流动指数为4-6g/10min。
11.更加优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在230℃/5kg条件下的熔融流动指数为5.5g/10min。
12.本发明对所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的牌号为台橡6150。
13.在一些实施方式中，所述聚烯烃包括无规共聚聚丙烯和/或线性低密度聚乙烯。
14.优选地，所述聚烯烃包括无规共聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯，且重量比为1：1。
15.在一些实施方式中，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为22-26g/10min，测试标准为astm1238。
16.优选地，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为24.2g/10min。
17.本发明对所述无规共聚聚丙烯的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述无规共聚聚丙烯的品牌选自茂名石化，牌号为ht9025nx。
18.在一些实施方式中，所述线性低密度聚乙烯的软化点≥95℃，优选软化点为100℃。
19.本发明对所述线性低密度聚乙烯的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述线性低密度聚乙烯选自品牌独山子石化，牌号为ll0209。
20.为了改善所制备pet薄膜的耐高温性能，在本技术中加入特定熔体流动速率的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物并且取得积极的效果，申请人认为可能的原因在于氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物含有的聚苯乙烯硬段和乙烯-丁烯软段的柔顺性差异而可以在熔融过程中与体系中聚对苯二甲酸乙二醇酯形成热塑性互穿聚合物结构进一步提高了pet薄膜的耐高温性能，但是申请人发现氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加入会导致熔融体系的流动性变差，从而对所制备pet薄膜的质量产生影响，申请人通过大量研究后发现在该体系中加入特定的聚烯烃，尤其是聚烯烃为重量比为1：1的无规共聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯，可以赋予熔体良好的流动性，有利于提升pet薄膜的成型质量，而且无规共聚聚丙烯的加入也可以起到协同增强耐热性的作用，此外申请人还意外发现加入的线性低密度聚乙烯还可以增加熔体的结晶速度，有利于得到低收缩的pet薄膜。
21.在一些实施方式中，所述填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为(0.5-1)：1：(0.75-1.1)。
22.优选地，所述填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为0.75：1：0.9。
23.在一些实施方式中，所述二氧化硅为球形二氧化硅，平均粒径为2-50μm。
24.本发明对所述二氧化硅的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述二氧化硅购自连云港瑞创新材料科技有限公司。
25.在一些实施方式中，所述蒙脱土的粒径为1250目。
26.本发明对所述蒙脱土的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述蒙脱土购自灵寿县润豪矿产品加工厂。
27.在一些实施方式中，所述硅灰石纤维的纤维直径≤20μm，长径比为(8-15)：1。
28.优选地，所述硅灰石纤维的纤维直径≤18μm，长径比为(10-12)：1。
29.本发明对所述硅灰石纤维的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述硅灰石纤维购自江西华杰泰矿纤科技有限公司，型号为ba800。
30.在一些实施方式中，所述原料还包括5-10重量份的增韧剂。
31.在一些实施方式中，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯以及马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。
32.优选地，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
33.本领域技术人员通常在制备pet薄膜的过程中加入一定的填料使所制备的pet薄膜具有优异的力学性能，但是填料的加入提升了薄膜的取向度，高取向度则会导致收缩率较大，特别是高温下的收缩更加明显，申请人通过大量的研究后发现通过对填料的种类和比例进行特定调控为填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为(0.5-1)：1：(0.75-1.1)，同时结合特殊的增韧剂，不但可以赋予pet薄膜优异的机械性能，而且在高
温下具有低收缩特性，可能的原因在于在增韧剂的协同下填料可以均匀分散在体系中，与pet有较好的相容性，赋予该薄膜优异的冲击韧性，同时二氧化硅、蒙脱土以及硅灰石纤维能够在在体系中作为物理成核的活性点，起到诱发和促进结晶的作用，加速pet的结晶速率，从而使所制备的pet薄膜收缩率降低，具有优异的尺寸稳定性。此外本技术采用的球形二氧化硅还可以增加薄膜表面微观的粗糙度，使pet薄膜在收卷过程中进入少量空气，防止薄膜之间的黏连现象。
34.在一些实施方式中，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬盐、丁二烯基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯中的一种或多种。
35.优选地，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
36.本发明的另一方面提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、按比例称取各原料，将填料和偶联剂混合，然后再与其他原料混合后加入制粒机中进行造粒处理，得到物质a；
38.s2、将所述物质a进行预结晶和干燥处理得到物质b；
39.s3、采用双螺杆挤出机对所述物质b进行熔融和塑化处理，得到混合物；
40.s4、将s3得到的混合物进行铸片工艺，得到预处理片材；
41.s5、将所述预处理片材依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到所述pet薄膜。
42.在一些实施方式中，所述s1步骤将填料和偶联剂混合的搅拌速度为2000-3000r/min，搅拌时间为10-30min。
43.优选地，所述s1步骤将填料和偶联剂混合的搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为20min。
44.在一些实施方式中，所述s1步骤中造粒的温度为90-100℃，所述s2步骤中预结晶的温度为153-168℃，所述s3步骤中双螺杆挤出机的熔融温度为280-300℃。
45.在一些实施方式中，所述纵向拉伸的温度为105-115℃，纵向拉伸的倍率为3.0-4.0，所述横向拉伸的温度为110-125℃，横向拉伸的倍率为4.0-5.0。
46.在一些实施方式中，所述铸片工艺的温度为25-35℃，优选为30℃。
47.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
48.(1)本发明通过各原料之间的协同配合作用，再结合特定的工艺步骤和条件使所制备的pet薄膜的耐高温性能优异，其能够在130-150℃下不变形，同时具有较低的收缩率，能够满足pet薄膜在电子领域方面的应用要求；
49.(2)本发明通过加入特定熔体流动速率的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以在熔融过程中与体系中聚对苯二甲酸乙二醇酯形成热塑性互穿聚合物结构进一步提高了pet薄膜的耐高温性能，同时加入重量比为1：1的无规共聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯，可以赋予熔体良好的流动性，有利于提升pet薄膜的成型质量，还可以协同增强耐热性，有利于得到低收缩的pet薄膜；
50.(3)本发明通过对填料的种类和比例进行特定调控为填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为(0.5-1)：1：(0.75-1.1)，同时结合特殊的增韧剂，不但可以赋予pet薄膜优异的机械性能，而且在高温下具有低收缩特性。
具体实施方式
51.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.实施例1
53.一种耐高温、低收缩pet薄膜，按照重量份计，包括以下组分的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯85份、聚烯烃12份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物7份、填料13份、偶联剂3份、增韧剂8份。
54.聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.81-0.85dl/g，购自宁波帝鸿塑化有限公司，牌号为cz-318。
55.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的牌号为台橡6150，在230℃/5kg条件下的熔融流动指数为5.5g/10min。
56.聚烯烃包括无规共聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯，且重量比为1：1。
57.无规共聚聚丙烯的品牌选自茂名石化，牌号为ht9025nx，按照测试标准astm1238得到的熔体流动速率为24.2g/10min；线性低密度聚乙烯选自品牌独山子石化，牌号为ll0209，软化点为100℃。
58.填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为0.75：1：0.9。
59.二氧化硅为球形二氧化硅，平均粒径为2-50μm，购自连云港瑞创新材料科技有限公司；蒙脱土的粒径为1250目，购自灵寿县润豪矿产品加工厂；硅灰石纤维购自江西华杰泰矿纤科技有限公司，型号为ba800，纤维直径≤18μm，长径比为(10-12)：1。
60.增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯，牌号为美国埃克森po11020，在190℃/1.2kg条件下的熔体流动速率为110g/10min。
61.偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
62.本实施例的耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，包括以下步骤：
63.s1、按比例称取各原料，将填料和偶联剂以转速2500r/min搅拌混合20min，然后再与其他原料混合后加入制粒机中在95℃进行造粒处理，得到物质a；
64.s2、将所述物质a在162℃下进行预结晶和干燥处理得到物质b；
65.s3、采用双螺杆挤出机对所述物质b在290℃进行熔融和塑化处理3h，得到混合物；
66.s4、将s3得到的混合物在30℃进行铸片工艺，得到预处理片材；
67.s5、将所述预处理片材依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到所述pet薄膜。
68.其中纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为3.6，所述横向拉伸的温度为120℃，横向拉伸的倍率为4.5。
69.实施例2
70.一种耐高温、低收缩pet薄膜，按照重量份计，包括以下组分的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯80份、聚烯烃10份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物6份、填料6份、偶联剂1份、增韧剂5份。
71.聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.81-0.85dl/g，购自宁波帝鸿塑化有限公司，牌号为cz-318。
72.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的牌号为台橡6150，在230℃/5kg条件下的熔融流动指数为5.5g/10min。
73.聚烯烃包括无规共聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯，且重量比为1：1。
74.无规共聚聚丙烯的品牌选自茂名石化，牌号为ht9025nx，按照测试标准astm1238得到的熔体流动速率为24.2g/10min；线性低密度聚乙烯选自品牌独山子石化，牌号为ll0209，软化点为100℃。
75.填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为0.5：1：0.75。
76.二氧化硅为球形二氧化硅，平均粒径为2-50μm，购自连云港瑞创新材料科技有限公司；蒙脱土的粒径为1250目，购自灵寿县润豪矿产品加工厂；硅灰石纤维购自江西华杰泰矿纤科技有限公司，型号为ba800，纤维直径≤18μm，长径比为(10-12)：1。
77.增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯，牌号为美国埃克森po11020，在190℃/1.2kg条件下的熔体流动速率为110g/10min。
78.偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
79.本实施例的耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，包括以下步骤：
80.s1、按比例称取各原料，将填料和偶联剂以转速2000r/min搅拌混合30min，然后再与其他原料混合后加入制粒机中在90℃进行造粒处理，得到物质a；
81.s2、将所述物质a在153℃下进行预结晶和干燥处理得到物质b；
82.s3、采用双螺杆挤出机对所述物质b在280℃进行熔融和塑化处理4h，得到混合物；
83.s4、将s3得到的混合物在25℃进行铸片工艺，得到预处理片材；
84.s5、将所述预处理片材依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到所述pet薄膜。
85.其中纵向拉伸的温度为105℃，纵向拉伸的倍率为3.0，所述横向拉伸的温度为110℃，横向拉伸的倍率为5.0。
86.实施例3
87.一种耐高温、低收缩pet薄膜，按照重量份计，包括以下组分的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯90份、聚烯烃15份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物8份、填料20份、偶联剂6份、增韧剂10份。
88.聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.81-0.85dl/g，购自宁波帝鸿塑化有限公司，牌号为cz-318。
89.氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的牌号为台橡6150，在230℃/5kg条件下的熔融流动指数为5.5g/10min。
90.聚烯烃包括无规共聚聚丙烯和线性低密度聚乙烯，且重量比为1：1。
91.无规共聚聚丙烯的品牌选自茂名石化，牌号为ht9025nx，按照测试标准astm1238得到的熔体流动速率为24.2g/10min；线性低密度聚乙烯选自品牌独山子石化，牌号为ll0209，软化点为100℃。
92.填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为1：1：1.1。
93.二氧化硅为球形二氧化硅，平均粒径为2-50μm，购自连云港瑞创新材料科技有限公司；蒙脱土的粒径为1250目，购自灵寿县润豪矿产品加工厂；硅灰石纤维购自江西华杰泰矿纤科技有限公司，型号为ba800，纤维直径≤18μm，长径比为(10-12)：1。
94.增韧剂为马来酸酐接枝聚丙烯，牌号为美国埃克森po11020，在190℃/1.2kg条件
下的熔体流动速率为110g/10min。
95.偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
96.本实施例的耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，包括以下步骤：
97.s1、按比例称取各原料，将填料和偶联剂以转速3000r/min搅拌混合10min，然后再与其他原料混合后加入制粒机中在100℃进行造粒处理，得到物质a；
98.s2、将所述物质a在168℃下进行预结晶和干燥处理得到物质b；
99.s3、采用双螺杆挤出机对所述物质b在300℃进行熔融和塑化处理2h，得到混合物；
100.s4、将s3得到的混合物在35℃进行铸片工艺，得到预处理片材；
101.s5、将所述预处理片材依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到所述pet薄膜。
102.其中纵向拉伸的温度为115℃，纵向拉伸的倍率为3.0，所述横向拉伸的温度为125℃，横向拉伸的倍率为4.0。
103.实施例4
104.本实施例提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于不加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
105.实施例5
106.本实施例提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于聚烯烃不包括无规共聚聚丙烯。
107.实施例6
108.本实施例提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于不加入增韧剂。
109.实施例7
110.本实施例提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于填料不包括蒙脱土。
111.实施例8
112.本实施例提供了一种耐高温、低收缩pet薄膜及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于填料不包括硅灰石纤维。
113.性能测试
114.1.热收缩率
115.将实施例1-8得到的pet薄膜按照gb/t38848-2017标准在150℃、1h后进行热收缩率的测定，测试结果记录至表1。
116.2.拉伸强度
117.将实施例1-9得到的pet薄膜按照gb/t13022-1991标准进行拉伸强度的测试，测试结果记录至表1。
118.表1
[0119][0120]
由表1的数据可知，实施例1-3制备的pet薄膜在150℃、1h条件下的热收缩率较低，表明其具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性，可满足电子领域方面的应用要求，实施例4中未加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，导致pet薄膜的收缩率增高，并且拉伸强度也有明显降低；实施例5中的聚烯烃中不包括无规共聚聚丙烯，导致收缩率明显增高，拉伸强度略微降低；实施例6中未加入增韧剂导致热收缩率增高，拉伸强度明显降低；实施例7和实施例8改变了填料的种类导致收缩率有一定程度的增高，拉伸强度也出现降低。
[0121]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯80-90份、聚烯烃10-15份、热塑性弹性体6-8份、填料6-20份、偶联剂1-5份。2.根据权利要求1所述的一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。3.根据权利要求1所述的一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，所述聚烯烃包括无规共聚聚丙烯和/或线性聚乙烯。4.根据权利要求1所述的一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，所述填料为二氧化硅、蒙脱土和硅灰石纤维的组合，且重量比为(0.5-1)：1：(0.75-1.1)。5.根据权利要求1所述的一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，所述原料还包括5-10重量份的增韧剂。6.根据权利要求1所述的一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯以及马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种耐高温、低收缩pet薄膜，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬盐、丁二烯基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯中的一种或多种。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按比例称取各原料，将填料和偶联剂混合，然后再与其他原料混合后加入制粒机中进行造粒处理，得到物质a；s2、将所述物质a进行预结晶和干燥处理得到物质b；s3、采用双螺杆挤出机对所述物质b进行熔融和塑化处理，得到混合物；s4、将s3得到的混合物进行铸片工艺，得到预处理片材；s5、将所述预处理片材依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到所述pet薄膜。9.根据权利要求8所述的耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中的造粒温度为90-100℃，所述s2步骤中预结晶的温度为153-168℃，所述s3步骤中双螺杆挤出机的熔融温度为280-300℃。10.根据权利要求8所述的耐高温、低收缩pet薄膜的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸的温度为105-115℃，纵向拉伸的倍率为3.0-4.0，所述横向拉伸的温度为110-125℃，横向拉伸的倍率为4.0-5.0。

技术总结
本发明涉及PET薄膜制备技术领域，特别涉及一种耐高温、低收缩PET薄膜及其制备方法，按照重量份计，该PET薄膜包括以下组分的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯80-90份、聚烯烃10-15份、热塑性弹性体6-8份、填料6-20份、偶联剂1-5份。本发明通过各原料之间的协同配合作用，再结合特定的工艺步骤和条件使所制备的PET薄膜的耐高温性能优异，其能够在130-150℃下不变形，同时具有较低的收缩率，能够满足PET薄膜在电子领域方面的应用要求。领域方面的应用要求。


技术研发人员：沈晓宇 戴兴根 沈敏华 胡飞艳 贾廷平 王修雄
受保护的技术使用者：浙江东尼电子股份有限公司
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/10/15