一种双聚合物定向制备大面积MOF膜的方法及大面积MOF膜

一种双聚合物定向制备大面积mof膜的方法及大面积mof膜
技术领域
1.本技术涉及mof膜领域，尤其是涉及一种双聚合物定向制备大面积mof膜的方法及大面积mof膜。


背景技术：

2.金属-有机骨架（mofs）具有均匀且可调的孔径、孔隙率高、结构通用性强等优点，可应用于膜气体分离领域。尤其是具有超薄mof层的膜，其能够实现高气体渗透速率和良好的选择性，具有广阔的应用前景。现有的超薄mof膜主要是在无机支撑层或金属表面沉积金属盐、配体或二维mof纳米片，而在加工性能更高、成本更低的聚合物支撑层上原位制备的超薄mof膜较少。
3.现有技术中，采用反扩散法在有机聚合物衬底上制备了zif-8膜，该膜表现出良好的气体分离性能。不幸的是，目前还没有制备出面积大于50cm2的超薄mof膜，而在聚合物支撑层上制备大面积的超薄膜，特别是高渗透膜，这是实现工业实际应用的前提条件，因此极大的限制了mof膜的实际应用。
4.参阅专利号为cn112246111a的中国专利申请，发明人通过界面层极化诱导在聚合物支撑层上制备了超薄的低结晶态mof膜，该膜表现出优异的c3h6/c3h8分离性能。然而，实现大面积连续mof膜的制备依然是一项挑战。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种双聚合物定向制备大面积mof膜的方法及大面积mof膜，该方法能够实现大面积连续mof膜的制备，且该mof膜具有良好的c3h6/c3h8分离性能。
6.第一方面，本技术提供一种双聚合物定向制备大面积mof膜的方法，该mof膜包括：聚合物支撑体，具有超滤膜和聚二甲基硅氧烷涂层，该涂层完全或不完全覆盖于超滤膜单侧表面；mof金属-有机骨架，组装于聚合物支撑体上；所述方法包括以下操作：将聚合物支撑体聚二甲基硅氧烷涂层一侧浸润于分散液中，沉积得到交联聚合物网络层；将超滤膜一侧浸润于配体溶液中，进行配体反扩散，在交联聚合物网络层上组装得到mof金属-有机骨架；所述分散液包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、金属盐和溶剂。
7.优选的，所述聚乙烯醇和聚乙烯胺的用量分别为分散液质量的0.025%～0.01%。
8.优选的，所述金属盐在分散液中的质量浓度为1%～4%，更优选为1%～3%。
9.本技术对聚乙烯醇、聚乙烯胺等原料的选择无特殊要求，市售产品即可。
10.优选的，所述聚乙烯醇和聚乙烯胺的摩尔比为1:2～6。
11.优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～3000。
12.优选的，所述聚乙烯醇的醇解度为85%～99%。
13.优选的，所述聚乙烯胺的分子量为300000～500000da。
14.优选的，所述配体溶液的质量浓度为2～4%，更优选为2.5～3.5%。
15.优选的，所述超滤膜为聚砜、聚丙烯或聚丙烯腈超滤膜。
16.优选的，所述超滤膜的平均孔径为10nm～100nm，更优选为20nm～60nm。
17.优选的，所述mof金属-有机骨架的面积大于50cm2，更优选大于100cm2。
18.优选的，所述mof金属-有机骨架的厚度为30～300nm，更优选为30～150nm。
19.优选的，聚二甲基硅氧烷涂层的厚度为15～50nm。
20.在上述制备方法中，通过聚合物支撑体分隔配体溶液和金属离子溶液，进行配体反扩散，进而形成大面积连续无缺陷的mof膜（mof金属-有机骨架）。具体的，首先将pdms涂层（聚二甲基硅氧烷涂层）与分散液接触。分散液中聚乙烯醇（pva）和聚乙烯胺（pvam）与pdms具有良好的亲和力，在pva中活性羟基与pvam中活性氨基之间的氢键作用下，可在pdms涂层上形成二维(2d)交联双聚合物网络层。该交联聚合物网络层可通过其络合作用、极化诱导作用吸附金属配体离子，从而在其表面形成均匀的离子成核位点。其次将超滤膜表面与配体溶液接触，进行配体反扩散，该过程中交联双聚合物网络允许配体在配体溶剂膨胀效应的作用下扩散到pdms表面，并与离子成核位点组装成大面积的超薄mof膜，但不允许zn
2+
扩散到超滤膜一侧表面。
21.试验表明，采用常规工艺将配体加入分散液中，使其在同一侧进行膜生长，交联聚合物网络-zn
2+
复合层上无法形成大面积mof膜。其原因可能在于，此时mof的异质成核过程难以控制，分散液中金属离子与配体反应速率较快，而在pdms上的反应很少，mof膜上易产生缺陷，致密性差。
22.需要说明的是，本技术的超滤膜可选用市售含聚二甲基硅氧烷涂层的超滤膜，也可采通过溶液法、溶胶凝胶法、化学气相沉积等方法在超滤膜上制备聚二甲基硅氧烷涂层。
23.优选的，所述mof金属-有机骨架选自zif-8、zif-l、zif-61、zif-67或mil-68中的任一种。
24.当mof金属-有机骨架为zif-8、zif-l、zif-61、zif-67时，金属离子选用锌盐或钴盐，配体溶液为咪唑类配体溶液。
25.优选的，所述咪唑类配体选自2-甲基咪唑、咪唑中的至少一种，更优选为2-甲基咪唑。
26.优选的，所述配体溶液的溶剂选用甲醇、乙醇、水或醇水混合物等极性较小的有机溶剂。
27.当mof金属-有机骨架为mil-68时，金属盐为含有过渡金属离子的可溶性盐，例如fe
2+
、in
3+
、al
3+
；配体溶液优为对二羧酸配体溶液，例如对苯二甲酸、均苯三甲酸。
28.第二方面，本技术提供一种大面积mof膜，采用上述任一一种制备方法制得。
29.采用本技术的制备方法，可制得面积大于100cm2厚度在小于150nm的超薄连续无缺陷mof膜，在膜气体分离工业领域具有广阔的应用前景。
30.综上所述，本技术具有如下有益效果：1、本技术提出了一种配体反扩散辅助双聚合物网络定向制备方法，以聚乙烯醇和聚乙烯胺为原料，在超滤膜上形成交联聚合物网络层，再利用其极化诱导作用吸附金属配体离子，形成均匀的成核位点；再利用配体反扩散法，在各成核位点组装有机配体，形成连续无缺陷的大面积mof膜。其克服了当前在mof膜制备过程中膜层缺陷较多，无法形成大面
积连续mof膜的问题。
附图说明
31.图1是实施例1中mof膜的低放大倍率sem表面图像。
32.图2是实施例1中mof膜的高放大倍率sem表面图像。
33.图3是实施例1中mof膜的sem横截面图像。
34.图4是实施例1中zif-8膜的厚度分布图。
35.图5是实施例1中zif-8膜的气体分离性能图。
36.图6是实施例2中mof膜的低放大倍率sem表面图像。
37.图7是实施例2中mof膜的高放大倍率sem表面图像。
38.图8是实施例2中mof膜的sem横截面图像。
39.图9是实施例2中zif-8膜的厚度分布图。
40.图10是实施例2中zif-8膜的afm图。
41.图11是实施例3中mof膜的低放大倍率sem表面图像。
42.图12是实施例3中mof膜的高放大倍率sem表面图像。
43.图13是实施例3中mof膜的sem横截面图像。
44.图14是实施例3中zif-l膜的厚度分布图。
45.图15是实施例3中zif-l膜的afm图。
46.图16是实施例4中mof膜的低放大倍率sem表面图像。
47.图17是实施例4中mof膜的高放大倍率sem表面图像。
48.图18是实施例4中mof膜的sem横截面图像。
49.图19是实施例4中zif-61膜的厚度分布图。
50.图20是实施例4中zif-61膜的afm图。
51.图21是实施例5中mof膜的低放大倍率sem表面图像。
52.图22是实施例5中mof膜的高放大倍率sem表面图像。
53.图23是实施例5中mof膜的sem横截面图像。
54.图24是实施例5中mil-68膜的厚度分布图。
55.图25是实施例5中mil-68膜的afm图。
56.图26是对比例1中mof膜的sem表面图像和元素映射图像。
57.图27是对比例2中mof膜的sem表面图像。
具体实施方式
58.制备例制备例1聚合物支撑体，包括有聚砜超滤膜（平均孔径为50nm）和聚二甲基硅氧烷涂层。该涂层完全覆盖聚砜超滤膜一侧表面，具体制备方法如下：先将0.4g聚二甲基硅氧烷（pdms）、0.8g硅酸四乙酯和0.8g二月桂酸二丁基锡与98g正庚烷混合，得到0.4wt%的pdms溶液。搅拌30min后，使用间隙精度为
±
5μm的刮涂刀，将所得pdms溶液在温度25～35℃的环境下涂覆在平均孔径为50nm的聚砜超滤膜表面，湿涂厚
度为200μm(基材与挂涂刀之间的间隙)。然后在恒温恒湿箱中以30℃和40%相对湿度(rh)条件干燥24小时即得。
59.制备例2聚合物支撑体，与制备例1的区别在于，聚砜超滤膜的平均孔径为50nm。
60.制备例a聚乙烯胺，制备方法为：将9.83mln-乙烯基甲酰(0.14mol)和60mgaiba(引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐)溶解于40ml去离子水中，在装有搅拌器的烧瓶中，在50
±
2℃的氮气气氛下聚合2h。聚合后，加入浓hcl(40ml，36wt%)，在70
±
2℃下诱导酸水解5h，用季铵阴离子交换树脂除去聚合物溶液中的hcl。将处理后的溶液倒入过量的乙醇中沉淀聚合物，回收后在40℃真空烘箱中干燥48h，得到pvam(300000～500000da)。
实施例
61.实施例1大面积mof膜，其包括聚合物支撑体和组装于聚合物支撑体上的mof金属-有机骨架，聚合物支撑体为制备例1制得，mof金属-有机骨架为zif-8膜，zif-8膜组装于聚合物支撑体的聚二甲基硅氧烷涂层表面。
62.该mof膜制备方法如下：分散液配制：将0.025g pva-1799溶解在99.975g去离子水中，得到0.025wt%的pva溶液。将0.4874gpvam溶于99.5126的去离子水中，得到0.4874wt%的pvam水溶液。取5.1gpvam水溶液(0.4874wt%)和0.55g zn(no3)2·
6h2o与50gpva水溶液(0.025wt%)混合得到分散液。
63.配体溶液：将6.48g2-甲基咪唑溶解于200ml无水甲醇中即得。
64.mof膜制备：在室温（23
±
2℃）下，将pdms涂层置于50ml分散液中接触2h，形成交联聚合物网络层。再将超滤膜未涂覆pdms涂层的一面与200ml配体溶液接触，反应2min，得到面积为2400cm2的白色zif-8膜，用去离子水洗涤三次后，在30℃、40%rh的恒温恒湿箱中干燥12h，即得大面积mof膜。该mof膜的形态如图1、2、3所示，由图可知，该mof膜致密性高，无明显缺陷。
65.参阅图3可知所得zif-8膜的厚度为107nm。
66.参阅图4，在大面积mof膜上裁剪100cm2的试样。将试样分成10个部分，在每个部分随机选择5个位置，计算出5.21nm的标准差（σ），可见，所得mof膜厚度均匀，其原因可能在于，交联聚合物网络层可通过极化诱导作用均匀的吸附金属配体离子，并在后续配体反扩散过程中于交联聚合物网络层上配位得到均匀的zif-8膜。
67.参阅图5，该得mof膜的选择性层（zif-8膜）对c3h6和c3h8的分离选择性可达28.5。
68.实施例2大面积mof膜，与实施例1的区别在于，采用制备例2制得的聚合物支撑体替代制备例1制得的聚合物支撑体；同时，在mof膜制备步骤中，超滤膜未涂覆pdms涂层的一面与200ml配体溶液接触后的反应时间为3min。最终制得zif-8膜面积为2400cm2的大面积mof膜。该mof膜的形态如图6、7、8所示，由图可知，该mof膜致密性高，无明显缺陷。
69.参阅图8可知所得的厚度为50nm。
70.参阅图9，在大面积mof膜上裁剪100cm2的试样。将试样分成10个部分，在每个部分随机选择5个位置，计算出2.12nm的标准差（σ）；参阅图10可知，该mof膜的表面粗糙度为35.4nm。可见，本实施例mof膜表面形态致密且均匀。
71.实施例3大面积mof膜，其包括聚合物支撑体和组装于聚合物支撑体上的mof金属-有机骨架，聚合物支撑体为制备例1制得，mof金属-有机骨架为zif-l膜，zif-l膜组装于聚合物支撑体的聚二甲基硅氧烷涂层表面。
72.该mof膜制备方法如下：分散液配制：将0.025g pva-2099溶解在99.975g去离子水中，得到0.025wt%的pva溶液。将0.4874gpvam溶于99.5126的去离子水中，得到0.4874wt%的pvam水溶液。取5.1gpvam水溶液(0.4874 wt%)和2gzncl2与50gpva水溶液(0.025wt%)混合得到分散液。
73.配体溶液：将6.48g2-甲基咪唑溶解于200ml无水甲醇中即得。
74.mof膜制备：在室温（23
±
2℃）下，将pdms涂层置于50ml分散液中接触1.5h，形成交联聚合物网络层。再将超滤膜未涂覆pdms涂层的一面与200ml配体溶液接触，反应0.5min。得到面积为100cm2的白色zif-8膜白色zif-8膜，用去离子水洗涤三次后，在30℃、40%rh的恒温恒湿箱中干燥12h，即得大面积mof膜。mof膜的形态如图11、12、13所示，由图可知，该mof膜致密性高，无明显缺陷。
75.参阅图13可知所得zif-l膜的厚度为53nm。
76.参阅图14，在大面积mof膜上裁剪100cm2的试样。将试样分成10个部分，在每个部分随机选择5个位置，计算出2.35nm的标准差（σ）；参阅图15可知，该mof膜的表面粗糙度为35.3nm。可见，本实施例mof膜表面形态致密且均匀。
77.实施例4大面积mof膜，其包括聚合物支撑体和组装于聚合物支撑体上的mof金属-有机骨架，聚合物支撑体为制备例1制得，mof金属-有机骨架为zif-61膜，zif-61膜组装于聚合物支撑体的聚二甲基硅氧烷涂层表面。
78.该mof膜制备方法如下：分散液配制：将0.025g pva-1788溶解在99.975g去离子水中，得到0.025wt%的pva溶液。将0.4874gpvam溶于99.5126的去离子水中，得到0.4874wt%的pvam水溶液。取5.1gpvam水溶液(0.4874wt%)和0.55g zn(no3)2·
6h2o与50gpva水溶液(0.025wt%)混合得到分散液。
79.配体溶液：将2.8g2-甲基咪唑和2.8g咪唑溶解于200ml无水甲醇中即得。
80.mof膜制备：在室温（23
±
2℃）下，将pdms涂层置于50ml分散液中接触2h，形成交联聚合物网络层。再将超滤膜未涂覆pdms涂层的一面与200ml配体溶液接触，反应0.5min。得到面积为100cm2的白色zif-61膜，用去离子水洗涤三次后，在30℃、40%rh的恒温恒湿箱中干燥12h，即得大面积mof膜。mof膜的形态如图16、17、18所示，由图可知，该mof膜致密性高，无明显缺陷。
81.参阅图18可知所得zif-61膜的厚度为53nm。
82.参阅图19，在大面积mof膜上裁剪100cm2的试样。将试样分成10个部分，在每个部分随机选择5个位置，计算出2.65nm的标准差（σ）；参阅图20可知，该mof膜的表面粗糙度为
11.1nm。可见，本实施例mof膜表面形态致密且均匀。
83.实施例5大面积mof膜，其包括聚合物支撑体和组装于聚合物支撑体上的mof金属-有机骨架，聚合物支撑体为制备例1制得，mof金属-有机骨架为mil-68膜，mil-68膜组装于聚合物支撑体的聚二甲基硅氧烷涂层表面。
84.该mof膜制备方法如下：分散液配制：将0.025g pva-1799溶解在99.975g去离子水中，得到0.025wt%的pva溶液。将0.4874gpvam溶于99.5126的去离子水中，得到0.4874wt%的pvam水溶液。取5.1gpvam水溶液(0.4874wt%)和0.5gin(no3)3·
h2o与50gpva水溶液(0.025wt%)混合得到分散液。
85.配体溶液：将2.8g均苯三甲酸溶解于200ml无水甲醇中即得。
86.mof膜制备：在室温（23
±
2℃）下，将pdms涂层置于50ml分散液中接触2h，形成交联聚合物网络层。再将超滤膜未涂覆pdms涂层的一面与200ml配体溶液接触，反应0.5min。得到面积为100cm2的白色mil-68膜，用去离子水洗涤三次后，在30℃、40%rh的恒温恒湿箱中干燥12h，即得大面积mof膜。mof膜的形态如图21、22、23所示，由图可知，该mof膜致密性高，无明显缺陷。
87.参阅图23可知所得mil-68膜的厚度为130nm。
88.参阅图24，在大面积mof膜上裁剪100cm2的试样。将试样分成10个部分，在每个部分随机选择5个位置，计算出4.75nm的标准差（σ）；参阅图25可知，该mof膜的表面粗糙度为7.02nm。可见，本实施例mof膜表面形态致密且均匀。
89.对比例对比例1，与实施例1的区别在于，mof膜制备方法不同，具体如下：分散液配制：将0.4874gpvam溶于99.5126的去离子水中，得到0.4874wt%的pvam水溶液。取55gpvam水溶液(0.4874wt%)和0.5g zn(no3)2·
6h2o混合得到分散液。
90.配体溶液：将6.48g2-甲基咪唑溶解于200ml无水甲醇中即得。
91.mof膜制备：在室温（23
±
2℃）下，将pdms涂层置于50ml分散液中接触2h，形成交联聚合物网络层。再将超滤膜未涂覆pdms涂层的一面与200ml配体溶液接触，反应2min。如图26可知，该制备过程并未形成zif-8膜，无法制得mof膜。
92.对比例2，与实施例1的区别在于，mof膜制备方法不同，具体如下：聚合物溶液配制：将0.025g pva-1799溶解在99.975g去离子水中，得到0.025wt%的pva溶液。将0.4874gpvam溶于99.5126的去离子水中，得到0.4874wt%的pvam水溶液。
93.配体溶液：将6.48g2-甲基咪唑溶解于200ml无水甲醇中即得。
94.分散液配制：取5.1gpvam水溶液(0.4874wt%)和0.5g zn(no3)2·
6h2o与50gpva水溶液(0.025wt%)以及3.2g配体溶液混合得到分散液。
95.mof膜制备：在室温（23
±
2℃）下，将pdms涂层置于50ml分散液中接触2h，得到白色zif-8膜，用去离子水洗涤三次后，在30℃、40%rh的恒温恒湿箱中干燥12h，制得面积为100cm2的mof膜。该mof膜的形态如图27所示，由图可知，该mof膜存在明显缺陷，不具有应用价值。
96.结合实施例1-5和对比例1可以看出，本技术通过采用配体反扩散辅助双聚合物网
络定向制备方法，在pva和pvam同时参与的情况下可制备得到连续无缺陷的大面积mof膜。当制备原料中pva为参与时，pdms涂层上无法形成zif-8膜。进一步的，结合实施例1-5和对比例2可以看出，当分散液中同时含有有机配体与金属离子配体时，pdms涂层上可形成zif-8膜，但无法形成大面积的zif-8膜。
97.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种双聚合物定向制备大面积mof膜的方法，其特征在于，所述mof膜包括：聚合物支撑体，具有超滤膜和聚二甲基硅氧烷涂层，该涂层完全或不完全覆盖于超滤膜单侧表面；mof金属-有机骨架，组装于聚合物支撑体上；所述方法包括以下操作：将聚合物支撑体聚二甲基硅氧烷涂层一侧浸润于分散液中，沉积得到交联聚合物网络层；将超滤膜一侧浸润于配体溶液中，进行配体反扩散，在交联聚合物网络层上组装得到mof金属-有机骨架；所述分散液包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、金属盐和溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述mof金属-有机骨架选自zif-8、zif-l、zif-61、zif-67或mil-68中的任一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和聚乙烯胺的用量分别为分散液质量的0.025%～0.01%。4.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐在分散液中的质量浓度为1%～4%。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和聚乙烯胺的摩尔比为1:2～6。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体溶液的质量浓度为2～4%。7.根据权利要求1所述的大面积mof膜的制备方法，其特征在于，所述超滤膜为聚砜、聚丙烯或聚丙烯腈超滤膜。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述超滤膜的平均孔径为20nm～60nm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述mof金属-有机骨架的面积大于50cm2；优选的，所述mof金属-有机骨架的厚度为30～300nm。10.一种大面积mof膜，其特征在于，根据权利要求1～9任一项方法制得。

技术总结
本申请公开了一种双聚合物定向制备大面积MOF膜的方法及大面积MOF膜,该MOF膜包括：聚合物支撑体，具有超滤膜和聚二甲基硅氧烷涂层，该涂层完全或不完全覆盖于超滤膜单侧表面；MOF金属-有机骨架，组装于聚合物支撑体上；所述方法包括以下操作：将聚合物支撑体聚二甲基硅氧烷涂层一侧浸润于分散液中，沉积得到交联聚合物网络层；将超滤膜一侧浸润于配体溶液中，进行配体反扩散，在交联聚合物网络层上组装得到MOF金属-有机骨架；所述分散液包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、金属盐和溶剂。本申请的制备方法能够实现面积大于100cm2的大面积超薄连续MOF膜的制备，且该MOF膜具有良好的C3H6/C3H8分离性能。离性能。离性能。


技术研发人员：乔志华 梁跃耀 周帆 于彩娇 孙玉绣 郭翔宇 仲崇立
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/10/15