一种耐高温透明粘结剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种耐高温透明粘结剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.高性能粘接剂在航空航天、电子显示器、触摸屏、led、仪表制造等领域都有着广泛应用。但是常规光学透明胶一般为有机材料，不能耐受高温，在长期使用过程中存在发黄变色、老化失效等问题。
3.例如常规环氧类透明胶、聚氨酯类透明胶耐受温度低于100℃，部分耐高温透明粘接剂，耐温等级仍然低于200℃(例如，cn103102857a)；而已报道的无机耐高温粘接剂通常添加了大量的固体填料，导致其基本不透明(例如，cn112961647a)；且现有技术中部分含有机基团的聚硅氮烷类粘接剂，在高温条件下，面临氧化变色的问题。


技术实现要素：

4.鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种耐高温透明粘结剂及其制备方法与应用，用以解决现有中粘结剂的耐温性差、透明性差等问题。
5.一方面，本发明提供了一种耐高温透明粘结剂，按照重量份，包括全氢聚硅氮烷100份、溶剂200-10000份、固体填料1-50份、含硅分散剂0.1-100份、催化剂和/或固化剂0.1-30份。
6.进一步的，所述的溶剂为烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂或酯类溶剂中的一种或几种。
7.进一步的，所述的固体填料为硼化物、氧化铝、纳米白炭黑或玻璃粉中的一种或几种。
8.进一步的，所述的含硅分散剂为硅基小分子材料、硅烷偶联剂或含硅聚合物。
9.进一步的，所述的催化剂为金属类催化剂或胺类催化剂，所述的固化剂为异氰酸酯。
10.第二方面，本发明提供了一种所述的耐高温透明粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)按照重量份，称取各原料备用；
12.(2)将全氢聚硅氮烷溶解在部分溶剂中，混合均匀，得到溶液a；
13.(3)将固体填料、含硅分散剂和剩余的溶剂混合，加热反应，分离，清洗，真空干燥，得到改性固体填料；
14.(4)将所述的改性固体填料加入到溶液a中，加热反应，得到溶液b；
15.(5)将催化剂和/或固化剂加入到溶液b中，搅拌，得到所述的耐高温透明粘结剂。
16.进一步的，步骤(2)中，所述的溶液a中全氢聚硅氮烷的质量分数为0.1-50％。
17.进一步的，步骤(3)中，在氮气保护下进行加热反应，加热反应的温度为30-85℃，
反应时间为4-6h，真空干燥的温度为75-85℃。
18.进一步的，步骤(4)中，在氮气保护下进行加热反应，加热反应的温度为30-85℃，反应时间为3-5h。
19.第三方面，所述的粘结剂在透明基材粘结中的应用。
20.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
21.(1)本发明的粘结剂通过各原料的综合作用，实现了兼具高透明、耐高温、高粘结强度的性能，同时粘结剂固化过程中体积缩小，不会出现裂纹、孔隙等缺陷，同时粘结层厚度仅为纳米级，具有良好的导热性，可以将对粘结体系的不良影响降至最小；
22.(2)本发明的原料中选择以si-n为主链，侧基完全为h原子的全氢聚硅氮烷，其中，分子中的si-h、n-h、si-n键在空气中可以和氧气、水发生反应转化为si-oh，并与基材表面的活性基团，如-oh、-cooh等基团发生反应形成化学键，这保证了全氢聚硅氮烷转化的sio
x
与基材之间具有优异的结合力。同时转化形成的sio
x
为无机氧化物，耐温性能优异，因此本发明选择它作为粘接剂的基体；固体填料与含硅分散剂需要配合使用，可以促进固体填料在体系中的分散，避免团聚对透明性带来的不利影响；
23.(3)本发明粘接剂的制备方法中首先对固体填料进行改性处理，增加了固体填料在溶液中的分散性，将改性固体填料与全氢聚硅氮烷进行反应，全氢聚硅氮烷中的si-h、n-h键与填料表面修饰的含硅分散剂之间发生反应，使填料被前驱体完全覆盖，进一步提高了填料在溶液中的分散性，进而提高了粘结剂的透明性；
24.(4)本发明通过各原料的综合作用以及特定的制备方法得到的粘结剂，具有较好的耐高温性、高透明性、高粘结强度等性能，可以达到耐高温大于400℃，透明度≥90％。
25.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
26.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
27.图1为本发明所述的粘结剂制备过程中填料在溶液中的分散示意图；
28.图2为本发明提供的一种全氢聚硅氮烷生产装置。
29.附图标记
30.1-进料结构、11-溶剂进料口、12-卤硅烷进料口、13-原料出口、14-第一冷却液入口、15-第一冷却液出口、2-第一管式反应器、21-第一进料口、22-第一氨气出口、23-第一氨气进口、24-第二冷却液入口、25-第二冷却液出口、26-第一出料口、3-第二管式反应器、31-第二进料口、32-第二氨气出口、33-第二氨气进口、34-第三冷却液入口、35-第三冷却液出口、36-第二出料口、4-第一砂浆泵、5-第一过滤装置、6-第二砂浆泵、7-第二过滤装置。
具体实施方式
31.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并
与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
32.本发明的一个具体实施例，公开了一种耐高温透明粘结剂，按照重量份，包括全氢聚硅氮烷100份、溶剂200-10000份、固体填料1-50份、含硅分散剂0.1-100份、催化剂和/或固化剂0.1-30份。
33.示例性的，溶剂为200份、500份、1000份、1500份、2000份、2500份、3000份、3500份、4000份、4500份、5000份、5500份、6000份、6500份、7000份、7500份、8000份、8500份、9000份、9500份、10000份；固体填料为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份；含硅分散剂为0.1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份；催化剂或固化剂为0.1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份。
34.与现有技术相比，本发明的粘结剂通过各原料的综合作用，实现了兼具高透明、耐高温、高粘结强度的性能，同时粘结剂固化过程中体积缩小，不会出现裂纹、孔隙等缺陷，同时粘结层厚度仅为纳米级，具有良好的导热性，可以将对粘结体系的不良影响降至最小，具体的，可以达到耐高温大于400℃，透明度≥90％。
35.与一个具体实施例，全氢聚硅氮烷采用现有技术的方法制备而成，是以si-n为主链、侧基完全为h原子的全氢聚硅氮烷，其分子中的si-h、n-h、si-n键在空气中可以和氧气、水发生发生反应转化为si-oh，并与基材表面的活性基团，如-oh、-cooh等基团发生反应形成化学键，这保证了全氢聚硅氮烷转化的sio
x
与基材之间具有优异的结合力。同时转化形成的sio
x
为无机氧化物，耐温性能优异，因此本发明选择它作为粘接剂的基体。
36.优选的，全氢聚硅氮烷粘度在200～100000mpa
·
s，更优选为2000-50000mpa
·
s；全氢聚硅氮烷数均分子量在100～10000，优选为800-5000；分子量分布在1～10；粘度低于200或者分子量低于100，全氢聚硅氮烷的存储稳定性会受到严重影响；当粘度高于100000mpa
·
s或分子量大于10000，全氢聚硅氮烷的溶解性，溶液的成膜均匀性受到不利影响。
37.具体的，所述的溶剂为烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂或酯类溶剂中的一种或几种。
38.于一个优选的实施例，所述的烃类溶剂选自正己烷、庚烷、辛烷、癸烷或石油醚中的一种或几种。
39.于一个优选的实施例，所述的卤代烃类溶剂选自所述烃类溶剂对应的卤代烃。
40.于一个优选的实施例，所述的醚类溶剂选自乙醚、丁醚或戊醚中的一种或几种；
41.于一个优选的实施例，所述的酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮或异弗尔酮中的一种或几种；
42.于一个优选的实施例，所述的芳香类溶剂甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或氯苯中的一种或几种；
43.于一个优选的实施例，所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸辛酯中的一种或几种。
44.具体的，所述的固体填料为硼化物、氧化铝、纳米白炭黑或玻璃粉中的一种或几种。
45.优选的，填料的粒径在1-100nm之间，更优选为5-50nm。粒径尺寸过小，不利于纳米
填料均匀分散；粒径尺寸太大，会对粘接剂的透明性产生不利影响。
46.需要说明的，本发明优选白炭黑或玻璃粉作为填料，因为二者的结构和折光指数与前驱体转化形成的sio
x
相近，可以进一步降低对粘接剂透明度的影响。
47.具体的，所述的含硅分散剂为硅基小分子材料、硅烷偶联剂或含硅聚合物。
48.需要说明的，本发明选择含硅分散剂，这是因为其可满足耐高温的需求。
49.优选地，硅基小分子材料选自六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷或甲基二硅氮烷中的一种或几种。
50.硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三烷氧硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷中一种或几种。
51.含硅聚合物为聚硅氧烷或聚硅氮烷。
52.需要说明的，所述的含硅分散剂与全氢聚硅氮烷键合，进一步促进固体填料在全氢聚硅氮烷溶液中的稳定性，提高体系的透明度。
53.具体的，所述的催化剂为金属类催化剂或胺类催化剂，所述的固化剂为异氰酸酯。
54.优选的，所述的金属类催化剂选自有机锡催化剂或钯催化剂；
55.所述的胺类催化剂选自脂肪胺、脂环族胺、醇胺或芳香胺中的一种或几种。
56.优选的，所述的脂肪胺选自二乙胺或三乙烯四胺；脂环族胺选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶或吗啉中的一种或几种；所述的醇胺选自n,n
’‑
二甲基乙醇胺或二异丙醇胺；所述的芳香胺选自苯胺、邻苯二胺或n,n
’‑
二甲基苯胺中的一种或几种。
57.所述的异氰酸酯主要为芳香族或脂肪族化合物。
58.优选的，所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
′‑
二异氰酸酯、二甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯及其相应的二聚体或三聚体或多聚体中的一种或几种。
59.于一个优选的实施例，所述的全氢聚硅氮烷采用如下装置制备而成：
60.具体的，一种全氢聚硅氮烷生产装置，如图2所示，包括依次连接的进料结构1和管式反应器；
61.所述的进料结构1上端设置有卤硅烷进料12口和溶剂进料口11，所述的进料结构1内部设置有搅拌结构，进料结构1的下端设置有原料出口13；
62.所述的管式反应器包括第一管式反应器2和第二管式反应器3，第一管式反应器2的上端设置有第一进料口21和第一氨气出口22，第一管式反应器2的下端设置有第一出料口26和第一氨气进口23，第二管式反应器3的上端设置有第二进料口31和第二氨气出口32，第二管式反应器3的下端设置有第二出料口36和第二氨气进口33，所述第一出料口26与第二进料口31连接，所述的原料出口13与所述的第一进料口21连接。
63.与现有技术相比，本发明的全氢聚硅氮烷生产装置采用两个串联的管反应器，第一管式反应器2中的反应为固-气反应，第一管反应器2中反应生成聚硅氮烷低聚物溶液和固体，分离后，聚硅氮烷低聚物溶液被转移到第二管反应器3中进行气-液反应。本发明通过设置两个管式反应器，可以分别调控不同阶段的反应条件，进而有效提高反应的控制性，两段反应避免反应生成的固体产物在单管内大量积聚，抑制了堵管、粘度过高、传质、传热不顺畅等问题的出现，进而提高了原料转化率和产物的结构稳定性，精准的控制生产的全氢聚硅氮烷的结构。
64.通过本发明的装置及控制反应过程的条件参数，可以实现制备的全氢聚硅氮烷的数均分子量为800～2500，分子量分布mw/mn为1.2～1.8，全氢聚硅氮烷中(sih1+sih2)/sih3为2～10。
65.于一个优选的实施例，所述的进料结构1外侧固定安装有第一冷却循环系统，所述的第一管式反应器2外侧固定连接有第二冷却循环系统，所述的第二管式反应器3外侧固定连接有第三冷却循环系统。
66.具体的，第一冷却循环系统包括第一冷却液入口14和第一冷却液出口15，第二冷却循环系统包括第二冷却液入口24和第二冷却液出口35，第三冷却循环系统包括第三冷却液入口34和第三冷却液出口35。
67.需要说明的，通过第一冷却循环系统、第二冷却循环系统和第一冷却循环系统分别对进料结构1、第一管式反应器2和第三管式反应器3进行冷却，控制各反应中的温度。
68.于一个优选的实施例，所述的第一出料口26通过管道依次与第一砂浆泵4、第一过滤装置5和第二进料口31连接，所述的第二出料口36通过管道依次与第二砂浆泵6和第二过滤装置7连接。
69.需要说明的，第一产物中包括聚硅氮烷低聚物溶液和卤化铵固体，通过第一砂浆泵4泵入到第一过滤装置5中将固体过滤，液体转入第二管式反应器3中，第二反应器3中反应生成的第二产物经第二砂浆泵6泵入第二过滤装置7中，将固体过滤，得到本发明的具体精确的结构的全氢聚硅氮烷(数均分子量为800～2500，分子量分布mw/mn为1.2～1.8，全氢聚硅氮烷中(sih1+sih2)/sih3为2～10)，600℃下收缩率为12.1～19.1％。
70.于一个优选的实施例，所述的第一管式反应器2和第二管式反应器3结构相同，且直径为1-50mm，长度为1-10m。
71.示例性的，直径为1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm，长度为1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m、10m。
72.所述的全氢聚硅氮烷采用如下方法制备而成：
73.(a)卤硅烷和溶剂加入到进料结构1中，搅拌，得到组分a；
74.(b)将所述的组分a从原料出口通过进料管进入第一管式反应器2中，直至组分a在第一管式反应器2中的液面高度为第一管式反应器2总高度的1/2～9/10，再将氨气从第一氨气进口23通入第一管式反应器2进行反应1-60min，得到第一产物，未反应的氨气从第一氨气出口22排出；
75.(c)向进料结构1中通入卤硅烷和溶剂，搅拌，得到组分a'，打开第一出料口26，将第一产物通过第二进料口31缓慢注入第二管式反应器3中，同时打开第一进料口21将组分a'转移至第一管反应器2并保持第一管式反应器2液面高度为第一管式反应器2总高度的1/2～9/10，且同时第一氨气进口23持续通氨气，同时氨气从第二氨气进口23通入第二管式反应器3中进行反应1-60min至第二管式反应器3中的液面高度为第二管式反应器3总高度的1/2～9/10，从第二出料口36得到第二产物，未反应的氨气从第二氨气出口32排出；
76.(d)将所述的第二产物从第二出料口36缓慢排出，进行过滤，得到全氢聚硅氮烷，同时继续将第一管式反应器2生成的产物注入第二管式反应器3进行反应，且从第二氨气进口23持续通氨气，始终保持第一管式反应器2和第二管式反应器3中反应物的高度占反应器总高度的1/2～9/10不变，进而实现全氢聚硅氮烷的连续生产。
77.其中，全氢聚硅氮烷采用氯硅烷氨解的方式在管式反应器中连续进行，反应的方程式如下：
[0078][0079]
其中，溶剂选用吡啶，由于吡啶和二氯二氢硅烷(h2sicl2，dcs)之间生成加成物(固体)，且平均每个dcs分子与两个吡啶分子结合，因此吡啶的摩尔量不少于dcs的两倍；而理论上平均1moldcs消耗3mol氨气，因此氨气的总加料量不少于dcs的3倍。
[0080]
于一个优选的实施例，步骤(a)和(c)中，所述的卤硅烷的结构是为hnsix
4-n
或其组成的硅氮类低聚物，其中，x为cl、br或i，n为1、2或3，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、吡啶、甲苯或二甲苯。
[0081]
于一个优选的实施例，步骤(a)中，卤硅烷与溶剂的摩尔比为1:3～20。
[0082]
需要说明的，在进料结构1中先加入溶剂，再加入卤硅烷，并搅拌均匀，生成的卤硅烷/溶剂加成物(固体)分散于溶剂中。
[0083]
需要说明的，本发明中组分a和组分a'中的主要成分是一样的，区别仅是卤硅烷和溶剂的比例不同。
[0084]
于一个优选的实施例，步骤(b)中氨气通入第一管式反应器的流量为0.1～1000ml/min，例如，0.1ml/min、100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min、900ml/min、1000ml/min，第一管式反应器中反应的温度为-50～10℃，例如，-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃，压力为0～4bar，例如，0bar、1bar、2bar、3bar、4bar。
[0085]
于一个优选的实施例，步骤(c)中氨气通入第二管式反应器的流量为0.1～1000ml/min，例如，0.1ml/min、100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min、900ml/min、1000ml/min，第二管式反应器中反应的温度为-50～10℃，例如，-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃，压力为0～4bar，例如，0bar、1bar、2bar、3bar、4bar。
[0086]
于一个优选的实施例，步骤(c)中卤硅烷的通入流量为0.003-0.007mol/min，溶剂的通入流量为0.020-0.030mol/min。
[0087]
本发明的装置可以实现高效传质和传热，实现了全氢聚硅氮烷高收率的制备，通过本发明的装置及控制反应过程的条件参数，可以实现制备的全氢聚硅氮烷的数均分子量为800～2500，分子量分布mw/mn为1.2～1.8，全氢聚硅氮烷中(sih1+sih2)/sih3为2～10，600℃下收缩率为12.1～19.1％。
[0088]
本发明的另一个具体实施例，公开了一种所述的耐高温透明粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0089]
(1)按照重量份，称取各原料备用；
[0090]
(2)将全氢聚硅氮烷溶解在部分溶剂中，混合均匀，得到溶液a；
[0091]
(3)将固体填料、含硅分散剂和剩余的溶剂混合，加热反应，分离，清洗，真空干燥，得到改性固体填料；
[0092]
(4)将所述的改性固体填料加入到溶液a中，加热反应，得到溶液b；
[0093]
(5)将催化剂和/或固化剂加入到溶液b中，搅拌，得到所述的耐高温透明粘结剂。
[0094]
与现有技术相比，本发明粘接剂的制备方法中首先对固体填料进行改性处理，增加了固体填料在溶液中的分散性，将改性固体填料与全氢聚硅氮烷在催化剂作用下进行反应，全氢聚硅氮烷中的si-h键与填料表面的含硅分散剂之间发生反应，使填料被前驱体完全覆盖，进一步提高了填料在溶液中的分散性，进而提高了粘结剂的透明性。
[0095]
具体的，步骤(2)中，溶液a中全氢聚硅氮烷的质量分数为0.1-50％。
[0096]
优选的方案，溶液a中全氢聚硅氮烷的质量分数为0.5-20％，当浓度小于0.1％时，溶液的成膜均匀性、完整性会受到不利影响；当浓度高于50％时，溶液的成膜性、存储稳定性将会显著降低。
[0097]
具体的，步骤(3)中，在氮气保护下进行加热反应，加热反应的温度为35-85℃，例如，35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃，反应时间为4-6h，例如，4h、4.5h、5h、5.5h、6h，真空干燥的温度为75-85℃，例如，75℃、77℃、79℃、81℃、82℃、84℃、85℃。
[0098]
具体的，步骤(4)中，在氮气保护下进行加热反应，加热反应的温度为30-85℃，例如，30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃，反应时间为3-5h，例如，3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
[0099]
需要说明的，当含硅分散剂中含有双键时，步骤(4)中，在溶液a中还需要加入适量的铂催化剂，铂催化剂与全氢聚硅氮烷的质量比为0.01-1。
[0100]
本发明的另一个具体实施例，公开了所述的粘结剂在透明基材粘结中的应用。
[0101]
具体的，所述的粘结剂通过刷涂、喷涂、浸涂等多种可行的方式涂覆到待粘结基材表面(仅涂覆一面或者两面都涂覆)；溶剂稍作挥发后，将待粘结的两基材涂覆粘结剂的一面贴合，并用施加一定压力，使其紧密接触。
[0102]
需要说明的，基材包括但不限于各类玻璃、聚合物等透明基材，此外还可以是不透明的基材，例如，金属、陶瓷、木材、复合材料、天然矿石、各类建材等；以及半导体材料，如硅片、碳化硅、氮化硅、氮化镓、金刚石等。
[0103]
具体的，粘结剂在基材上固化方式，可以是通过室温放置固化、湿热加速固化、紫外线辅助固化、热固化等不同的方式，只要可以使粘结剂充分反应固化，最终将两基材牢固粘结到一起即可。
[0104]
具体的，所述的室温放置固化，无需特殊处理，将贴合到一起的基材放在室温、大气环境中一段时间(1-100天)，在催化剂或固化剂作用下，全氢聚硅氮烷与空气中的氧气、水可以缓慢反应，直至全氢聚硅氮烷中大部分活性基团反应。
[0105]
具体的，所述的湿热加速固化为湿度控制在30-100％之间、温度控制在30-100℃，时间控制在1-1440min；全氢聚硅氮烷在湿气作用下，si-n、si-h、n-h键首先与h2o分子反应，分解成为si-oh、nh3，随后在高温作用下si-oh进一步缩合为si-o-si键，同时可以与基材的活性基团化学键合。
[0106]
具体的，所述的紫外线辅助固化为紫外波长100-500nm、辐照时间控制在1s-24h；全氢聚硅氮烷在紫外光作用下，si-n、si-h键断裂形成硅自由基，硅自由基直接和空气中的氧气发生氧化反应形成sio
x
，同时基材在紫外作用下也被活化，可以与硅自由基直接反应，
提高了界面结合力。
[0107]
具体的，热固化为加热温度100-800℃，转化时间为1-1440min；在加热条件下，全氢聚硅氮烷中的si-n、si-h键断裂，并被空气中的氧气氧化，形成sio
x
结构。
[0108]
下面结合具体的实施例，进行解释说明本发明的技术方案。
[0109]
全氢聚硅氮烷的制备
[0110]
制备例1
[0111]
本制备例的一种全氢聚硅氮烷生产装置，包括依次连接的进料结构1和管式反应器；
[0112]
所述的进料结构1上端设置有卤硅烷进料12口和溶剂进料口11，所述的进料结构1内部设置有搅拌结构，进料结构1的下端设置有原料出口13；
[0113]
所述的管式反应器包括第一管式反应器2和第二管式反应器3，第一管式反应器2的上端设置有第一进料口21和第一氨气出口22，第一管式反应器2的下端设置有第一出料口26和第一氨气进口23，第二管式反应器3的上端设置有第二进料口31和第二氨气出口32，第二管式反应器3的下端设置有第二出料口36和第二氨气进口33，所述第一出料口26与第二进料口31连接，所述的原料出口13与所述的第一进料口21连接。
[0114]
所述的进料结构1外侧固定安装有第一冷却循环系统，所述的第一管式反应器2外侧固定连接有第二冷却循环系统，所述的第二管式反应器3外侧固定连接有第三冷却循环系统。第一冷却循环系统包括第一冷却液入口14和第一冷却液出口15，第二冷却循环系统包括第二冷却液入口24和第二冷却液出口35，第三冷却循环系统包括第三冷却液入口34和第三冷却液出口35。
[0115]
所述的第一出料口26通过管道依次与第一砂浆泵4、第一过滤装置5和第二进料口31连接，所述的第二出料口36通过管道依次与第二砂浆泵6和第二过滤装置7连接。
[0116]
本实施例中所述的第一管式反应器2和第二管式反应器3结构相同，且直径为10mm，长度为3m。
[0117]
本制备例的全氢聚硅氮烷采用上述的装置制备而成，具体方法如下：
[0118]
(1)二氯二氢硅烷(dcs)和溶剂吡啶加入到进料结构1中，搅拌，得到组分a；
[0119]
(2)将所述的组分a从原料出口通过进料管进入第一管式反应器2中，直至组分a在第一管式反应器2中的液面高度为第一管式反应器2总高度的4/5，再将氨气从第一氨气进口23通入第一管式反应器2进行反应30min，得到第一产物，未反应的氨气从第一氨气出口22排出；
[0120]
(3)向进料结构1中通入卤硅烷和溶剂，搅拌，得到组分a'，打开第一出料口26，将第一产物通过第二进料口31缓慢注入第二管式反应器3中，同时打开第一进料口21将组分a'转移至第一管反应器2并保持第一管式反应器2液面高度为第一管式反应器2总高度的4/5，且同时第一氨气进口23持续通氨气，同时氨气从第二氨气进口23通入第二管式反应器3中进行反应30min至第二管式反应器3中的液面高度为第二管式反应器3总高度的4/5，从第二出料口36得到第二产物，未反应的氨气从第二氨气出口32排出；
[0121]
(4)将所述的第二产物从第二出料口36缓慢排出，进行过滤，得到全氢聚硅氮烷，同时继续将第一管式反应器2生成的产物注入第二管式反应器3进行反应，且从第二氨气进口23持续通氨气，始终保持第一管式反应器2和第二管式反应器3中反应物的高度占反应器
总高度的4/5不变，进而实现全氢聚硅氮烷的连续生产。
[0122]
其中，步骤(1)中，首先将200ml(约2.7mol)吡啶溶剂加入加料结构1中，按照dcs与吡啶的摩尔比1:5，0.03mol/min的流量向加料结构1中通入dcs并搅拌均匀，使dcs与吡啶充分反应生成dcs/吡啶加成物(固体)，得到组分a；
[0123]
步骤(2)中，氨气通入第一管式反应器2的流量为150ml/min，氨气自下而上流动，与dcs/吡啶加成物充分接触，并发生氨解反应，未反应完全的氨气，经第一氨气出口22排出至废气管道，第一管式反应器2中反应的温度为-20℃，压力为1bar；
[0124]
步骤(3)中，以0.005mol/min的流量持续通入dcs，以0.025mol/min的流量通入吡啶，充分搅拌使dcs溶解，同时将组分a'通过微量泵以2ml/min的流量通过第一进料口21进入第一管式反应器2中，这样实现了氯硅烷溶解后，即时转移到反应体系中，抑制了副反应的发生。氨气通入第二管式反应器3的流量为300ml/min，氨气自下而上流动，第二管式反应器中反应的温度为-30℃，压力为1bar。
[0125]
制备例2
[0126]
本实施例的全氢聚硅氮烷的生产方法与制备例1相同，不同之处在于，氨气进入第一管式反应器的流量为300ml/min，氨气进入第二管式反应器的流量为600ml/min，步骤(3)中以0.01mol/min流量向进料结构1中通入dsc，以0.05mol/min流量通入吡啶，组分a'通过微量泵以4ml/min的流量通过第一进料口21进入第一管式反应器2中。
[0127]
制备例3
[0128]
本实施例的全氢聚硅氮烷的生产方法与制备例1相同，不同之处在于，卤硅烷为dcs与三氯硅烷按照摩尔比9:1混合而成，吡啶、dcs和三氯硅烷的摩尔比为5:1.8:0.2。
[0129]
制备例4
[0130]
本实施例的全氢聚硅氮烷的生产方法与制备例1相同，不同之处在于，第二管式反应器反应温度为0℃。
[0131]
以下实施例1-10中的粘结剂的制备方法如下：
[0132]
(1)按照重量份，称取各原料备用；
[0133]
(2)将全氢聚硅氮烷溶解在部分溶剂中，通过高速震荡分散仪震荡混合均匀，得到溶液a，溶液a中全氢聚硅氮烷的质量分数为20％；
[0134]
(3)将固体填料、含硅分散剂和剩余的溶剂混合，在氮气保护气氛下，80℃加热搅拌处理5h，通过离心将固体填料分离，用溶剂清洗，在80℃真空烘箱中干燥，得到改性固体填料；
[0135]
(4)将所述的改性固体填料加入到溶液a中，在氮气保护气氛中，80℃加热搅拌处理4h，得到溶液b；
[0136]
(5)将催化剂和/或固化剂加入到溶液b中，搅拌，得到所述的耐高温透明粘结剂。
[0137]
当含硅分散剂中含有双键时，步骤(4)中，在溶液a中还需要加入适量的铂催化剂，铂催化剂与全氢聚硅氮烷的质量比为0.01。
[0138]
本发明中粘结剂的制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，填料颗粒一开始沉积在容器底部，将填料进行改性后增加了溶液中的分散性，改性的填料与全氢聚硅氮烷反应后在溶液中的分散更加均匀，这一过程中，全氢聚硅氮烷的si-h键与填料表面修饰的含硅分散剂之间发生反应，使填料被全氢聚硅氮烷完全覆盖，进一步提高了填料在溶液中
的分散，从而提高了粘结剂的透明性。
[0139]
需要说明的，实施例1-6中所述的全氢聚硅氮烷以按照专利cn104072781a中实施例4的方法制备而成，本发明中其他各原料均为市售原料。
[0140]
实施例1-6的各原料的成分及配比具体参见表1。
[0141]
表1
[0142][0143][0144]
实施例7
[0145]
本实施例的粘结剂组成及制备方法与实施例1相同，不同之处在于，全氢聚硅氮烷采用制备例1的方法制备而成。
[0146]
实施例8
[0147]
本实施例的粘结剂组成及制备方法与实施例1相同，不同之处在于，全氢聚硅氮烷采用制备例2的方法制备而成。
[0148]
实施例9
[0149]
本实施例的粘结剂组成及制备方法与实施例1相同，不同之处在于，全氢聚硅氮烷采用制备例3的方法制备而成。
[0150]
实施例10
[0151]
本实施例的粘结剂组成及制备方法与实施例1相同，不同之处在于，全氢聚硅氮烷采用制备例4的方法制备而成。
[0152]
对比例1
[0153]
本对比例的粘结剂与实施例1相同，不同之处在于，原料中不添加固体填料，即步骤(3)中不加入固体填料。
[0154]
对比例2
[0155]
本对比例的粘结剂与实施例1相同，不同之处在于，原料中不添加含硅分散剂，即去掉步骤(3)，直接将固体填料加到溶液a中，再加入剩余的溶剂。
[0156]
对比例3
[0157]
本对比例的粘结剂与实施例1相同，不同之处在于，去掉步骤(4)和(5)，直接将改性的固体填料加入到溶液a中，再加入剩余的溶剂，混合，搅拌分散30min。
[0158]
对比例4
[0159]
本对比例的粘结剂与实施例1相同，不同之处在于，粘结剂的制备直接将所有原料混合，常温搅拌分散30min。
[0160]
试验例1
[0161]
分别将实施例1-10和对比例1-4制备的粘结剂涂覆在一片玻璃片表面上，每一个实施例和对比例的粘结剂制备四组玻璃片，室温静置挥发溶剂5min，将另一片玻璃片盖在上述玻璃片涂覆粘结剂溶液的一面上，并用长尾夹夹紧，分别得到试验样品1-10和对照样品1-4，每一个样品设置四组，其中，玻璃片依次经过乙醇、丙醇、去离子水超声清洗30min，自然晾干，尺寸为20mm
×
20mm
×
0.5mm。
[0162]
将试验样品1-10和对照样品1-4的四组样品分别采用下述的方式固化：
[0163]
(1)采用室温固化方式：将夹着的两片玻璃片，在环境温度为10-22℃，空气湿度为15-55％中放置30天，取下长尾夹，即将两玻璃片牢固粘结在一起；
[0164]
(2)采用热固化方式：将将夹着的两片玻璃片，转移至温度为450℃、空气气氛的马弗炉中，加热处理2h；
[0165]
(3)采用湿热加速固化方式：将夹着的两片玻璃片，转移至温度为85℃、湿度为85％的恒温恒湿相中，处理8h；
[0166]
(4)采用紫外线辅助固化方式：将夹着的两片玻璃片，转移至波长为254nm/185nm的紫外固化箱中，空气气氛，样品与紫外灯的距离为3cm，紫外光辐照处理40min。
[0167]
测试：
[0168]
a)透明度测试：通过紫外-可见光谱测试两玻璃片粘接在一起后的透明率；
[0169]
b)粘接强度测试：采用dage4000多功能推拉力测试机测试样品剪切力；
[0170]
c)耐高温测试：通过高温马弗炉400℃或600℃处理2h后，再次测试透明度和粘接强度。
[0171]
每组试验样品1-10和对照样品1-4的性能如表2所示。
[0172]
表2
[0173]
[0174][0175]
从表2中可以看出，只有采用本发明的各原料及制备方法，制备的粘结剂才具有较好的透明度和耐高温性能。
[0176]
本发明的粘结剂中的全氢聚硅氮烷在催化剂或固化剂的作用下，在外界条件下发生无机化转化，形成致密均一的中间界面层，全氢聚硅氮烷的高反应活性可以和基材表面发生反应，并形成共价键，使两个基材牢固粘结在一起。此外，此粘结层的无机材质、致密均一的性质，且经过耐高温处理后，粘结强度和透明度变化不大，所以本发明制备的粘结剂的耐高温大于400℃，透明度≥90％。
[0177]
通过试验样品7-10与试验样品1性能相比，可知利用本发明制备的全氢聚硅氮烷制备的粘结剂的耐温性能更好，可以大于600℃，且透明性较高。
[0178]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，
都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种耐高温透明粘结剂，其特征在于，按照重量份，包括全氢聚硅氮烷100份、溶剂200-10000份、固体填料1-50份、含硅分散剂0.1-100份、催化剂和/或固化剂0.1-30份。2.根据权利要求1所述的一种耐高温透明粘结剂，其特征在于，所述的溶剂为烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂或酯类溶剂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种耐高温透明粘结剂，其特征在于，所述的固体填料为硼化物、氧化铝、纳米白炭黑或玻璃粉中的一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种耐高温透明粘结剂，其特征在于，所述的含硅分散剂为硅基小分子材料、硅烷偶联剂或含硅聚合物。5.根据权利要求1-3任一项所述的一种耐高温透明粘结剂，其特征在于，所述的催化剂为金属类催化剂或胺类催化剂，所述的固化剂为异氰酸酯。6.一种权利要求1-5任一项所述的耐高温透明粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照重量份，称取各原料备用；(2)将全氢聚硅氮烷溶解在部分溶剂中，混合均匀，得到溶液a；(3)将固体填料、含硅分散剂和剩余的溶剂混合，加热反应，分离，清洗，真空干燥，得到改性固体填料；(4)将所述的改性固体填料加入到溶液a中，加热反应，得到溶液b；(5)将催化剂和/或固化剂加入到溶液b中，搅拌，得到所述的耐高温透明粘结剂。7.根据权利要求6所述的耐高温透明粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶液a中全氢聚硅氮烷的质量分数为0.1-50％。8.根据权利要求6所述的耐高温透明粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在氮气保护下进行加热反应，加热反应的温度为30-85℃，反应时间为4-6h，真空干燥的温度为75-85℃。9.根据权利要求6所述的耐高温透明粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在氮气保护下进行加热反应，加热反应的温度为30-85℃，反应时间为3-5h。10.一种权利要求1-5任一项粘结剂或权利要求6-9任一项方法制备的粘结剂在透明基材粘结中的应用。

技术总结
本发明涉及一种耐高温透明粘结剂及其制备方法与应用，属于粘结剂技术领域，用以解决现有中粘结剂的耐温性差、透明性差等问题。一种耐高温透明粘结剂，按照重量份，包括全氢聚硅氮烷100份、溶剂200-10000份、固体填料1-50份、含硅分散剂0.1-100份、催化剂和/或固化剂0.1-30份。本发明的粘结剂通过各原料的综合作用，实现了兼具高透明、耐高温、高粘结强度的性能，同时粘结剂固化过程中体积缩小，不会出现裂纹、孔隙等缺陷，同时粘结层厚度仅为纳米级，具有良好的导热性，可以将对粘结体系的不良影响降至最小。响降至最小。响降至最小。


技术研发人员：李鹏飞 张宗波 黄文文 罗永明 徐彩虹 林蓝 杨国强
受保护的技术使用者：魏桥国科（滨州）科学工程产业技术研究院有限公司 国科天骥（北京）新材料技术有限责任公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/10/15