双功能催化剂及其制备方法、应用

1.本发明涉及一种双功能催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.航空业是一个很难在未来几十年里被电池和氢脱碳的行业，尤其是对于长途飞行。可持续航空燃料(saf)指从非化石资源而来的c8-c16液体烃类燃料，是目前全球航空运输业公认降低co2排放的可行路线。然而，目前saf主要从生物油脂的裂化精制获得，收率低、能耗大，供应量有限，售价也较高。
3.合成气转化是优质液体燃料替代生产的重要反应，也是非石油基资源(如煤、天然气、生物质、co2)制备清洁燃料和高附加值化学品的桥梁，可通过直接或间接方式实现。间接方式是先将合成气转化为甲醇，分离后的甲醇再进一步转化为汽油。基于费托合成(fts)反应的直接法最成熟，可以高转化率制备一系列产品，如汽油、柴油、蜡等。然而，fts反应的碳链增长机理导致产品以直链烃为主而且分布宽，很难高选择性制取以异构烃等为主的优质液体燃料。为了调控产物分布，通常需要耦合加氢裂解及异构化等过程。近年来，由金属/金属氧化物与分子筛构筑的双功能催化剂在合成气直接转化研究中取得了一些成果。该双功能催化剂主要分两类，一类主要由fe、co或ru等费托金属和分子筛组成，其中分子筛负责对前者生成的高碳烃进行选择性裁剪，进而高选择性获得汽油、航煤或柴油等产物。例如，椿范立等以负载钴纳米颗粒的介孔y型分子筛为费托合成催化剂，通过对介孔y型分子筛进行简单的ce、la、k离子交换后，显示出了优异的汽油、航空煤油和柴油的选择性，分别达到了74％、72％和58％(nat.cat.,2018,1,787)。然而，fts是一个强放热的反应，尤其是在单程转化率较高情况下，催化剂床层很容易形成热点，导致催化剂快速烧结并失活。另一类主要由金属氧化物和分子筛组成，该类催化剂作用机理不同于传统的fts机理。在该类双功能催化剂上，金属氧化物首先活化co为含氧中间产物(如甲醇/二甲醚，烯酮)，而后中间产物经过分子筛的择形催化转化，成功实现了汽油、低碳烯烃、芳烃等产物的高选择性合成，但效率和经济性还有待进一步提高。专利cn114588902a公开了一种合成气转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂通过金属改性氧化物，其中改性金属为fe、co、ru、ni中的至少一种，大幅度地提高了合成气转化制芳烃反应转化率。然而，航空煤油要求芳烃含量不能太高，因此由上述催化剂催化的合成气经含氧中间体路线制取优质航空煤油馏分仍十分困难。
4.因此，开发一种稳定性好、优质航空煤油馏分选择性高、芳烃选择性较低的双功能催化剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明解决的问题在于克服了现有技术催化剂催化合成气转化产物以芳烃或者直链烃为主而且分布宽、不适用于制取优质航空煤油馏分，另外费托合成属于强放热反应、床层容易形成热点导致催化剂快速烧结并失活的缺陷，提供了一种双功能催化剂及其制备
方法、应用。本发明的双功能催化剂可催化合成气转化成航空煤油馏分，选择性高、芳烃含量较低，且催化剂不容易失活。
6.现有技术cn114588902a采用费托金属改性金属氧化物，其中的fe、co、ru、ni负载在分子筛上同样有催化费托合成的作用，但是含费托金属改性氧化物的双功能催化剂，金属元素仅仅能提升氧化物催化剂的催化活性、提高合成气转化制芳烃中的co转化率，不能明显改变产物分布。本发明中费托金属/助剂同样为费托合成催化剂，不仅能提升氧化物上co转化为含氧中间体的活性，还能优化产物结构分布、有效降低产物中芳烃含量、同时具有较高的c8-c16的选择性，制得优质航空煤油馏分。
7.本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
8.本发明提供了一种双功能催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
9.s1包括金属源、费托金属源和助剂元素源的混合溶液经干燥、焙烧，制得改性氧化物；
10.所述费托金属源中的费托金属与所述金属源对应金属氧化物的质量百分比为0.2-10％；所述助剂元素源为含过渡金属元素和/或稀土金属元素的物质；
11.s2所述改性氧化物与分子筛混合，制得所述双功能催化剂。
12.本发明中，所述双功能催化剂的制备方法可为有机燃烧法。
13.s1中，所述金属源中的金属一般是指本领域常规的能活化co为含氧中间产物的复合金属氧化物中的金属，较佳地为zn、zr和cr中的一种或多种，例如cr、zn和zr、或，zn和cr。
14.当所述金属源中的金属为zn和zr时，zn和zr的摩尔比可为(0.1-0.2)：1，例如0.134:1、0.15:1或者0.18:1。
15.当所述金属源中的金属为zn和cr时，zn和cr的摩尔比可为(0.3-0.7)：1，例如0.5:1或者0.6:1。
16.s1中，所述金属源一般是指含有本领域常规的能活化co为含氧中间产物的金属氧化物中的金属的物质，较佳地为金属对应的盐。所述金属源的类型较佳地为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。
17.s1中，所述金属源可为zn(no3)2·
6h2o和zr(no3)4·
5h2o，或者，zn(no3)2·
6h2o和cr(no3)3·
9h2o。
18.某些优选实施例中，采用的金属源为0.8g zn(no3)2·
6h2o和8.6gzr(no3)4·
5h2o，或者，8.9g zn(no3)2·
6h2o和24.0g cr(no3)3·
9h2o。
19.s1中，所述费托金属源中的费托金属可为本领域常规的用于催化费托合成的金属，较佳地不为ni，更佳地为co和/或fe。
20.s1中，所述费托金属源一般是指含有费托金属的物质，较佳地为含有费托金属的盐。所述费托金属源的类型较佳地为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。
21.某些优选实施例中，采用的费托金属源可为co(no3)2·
6h2o或fe(no3)3·
9h2o。
22.s1中，所述费托金属源中的费托金属与所述金属源对应金属氧化物的质量百分比较佳地为1-9％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或8.5％。
23.s1中，所述助剂可为满足如上要求的用于费托合成催化剂的助剂。
24.s1中，所述过渡金属元素较佳地为mn、al和zn的一种或多种，更佳地为mn。
25.s1中，所述稀土金属元素较佳地为la。
26.s1中，所述助剂元素源一般是指能提供过渡金属元素和/或稀土金属元素的物质，较佳地为过渡金属和/或稀土金属对应的盐。所述助剂元素源的类型较佳地为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。
27.某些优选实施例中，采用助剂元素源可为mn(no3)2·
4h2o或la(no3)3·
6h2o。
28.s1中，所述助剂元素源中的助剂金属与所述费托金属源中的费托金属的质量百分比可为常规的费托合成催化剂中两者的比例，较佳地为1-20％，更佳地为5-15％，例如8％、10％或12％。
29.s1中，所述混合溶液的制备方法较佳地包括下述步骤：先将所述金属源、有机试剂溶解于水中，再与所述费托金属源、所述助剂元素源混合均匀。
30.其中，所述有机试剂可为本领域常规，较佳地为尿素、一水柠檬酸、草酸和蔗糖中的一种或多种。所述有机试剂不仅可对金属具有分散作用，还在氧化物前驱体焙烧中起燃烧作用。
31.其中，所述有机试剂的用量可为体系中总金属摩尔量的1-3倍，例如1.5倍或2倍。
32.其中，所述水的用量可为本领域常规，一般能够充分溶解所述金属源即可。
33.s1中，所述混合溶液一般需搅拌使各原料充分溶解。
34.s1中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为60-110℃，例如90℃。
35.s1中，所述干燥的时间可为本领域常规，较佳地为6-24h，例如12h。
36.s1中，所述焙烧的温度可为本领域常规，较佳地为200-500℃，例如300℃、350℃或400℃。
37.s1中，所述焙烧的时间可为本领域常规，较佳地为2-24h，例如2h、4h或6h。
38.s1中，所述改性氧化物的颗粒尺寸较佳地为5-25nm。
39.s1中，所述改性氧化物中含有zn和zr时，zn和zr的摩尔比可为(0.1-0.2)：1，例如0.134:1、0.15:1或者0.18:1。
40.s1中，所述改性氧化物中zn和cr时，zn和cr的摩尔比可为(0.3-0.7)：1，例如0.5:1或者0.6:1。
41.s2中，所述改性氧化物和所述分子筛的质量比较佳地为(0.25-1.25)：1，例如0.75:1或1:1。
42.s2中，所述分子筛可为催化合成气制液体燃料的常规的分子筛，较佳地为纳米氢型zsm-5分子筛，即纳米h-zsm-5分子筛。
43.一优选实施例中，纳米h-zsm-5分子筛的制备方法可包括下述步骤：
44.按摩尔组成为2.0teos:0.68tpaoh:8.0etoh:0.05al2o3:30h2o配制初始凝胶；首先，将20.1g无水乙醇(etoh)和22.7g含量为98％的硅酸四乙酯(teos)配制成溶液，随后加入30.1g四丙基氢氧化铵(tpaoh，25％)、0.17g拟薄水铝石(69％al2o3)和6.7g去离子水继续搅拌2h后移入100ml的对位聚苯反应釜中，并放入180℃烘箱晶化24h。晶化结束后，取出反应釜待冷却后，将产物用去离子水离心洗涤3次，于烘箱中110℃干燥12h，并在550℃下置于马弗炉焙烧4h得到纳米h-zsm-5分子筛。
45.s2中，所述混合的操作和条件可为本领域常规，例如粉末研磨混合、颗粒混合或双床层。
46.s2中，较佳地将所述双功能催化剂过筛至40-60目。
47.本发明还提供了一种如上所述的制备方法制得的双功能催化剂。
48.本发明提供了一种双功能催化剂，其包括分子筛和改性氧化物，所述改性氧化物包括金属氧化物、费托金属氧化物、助剂氧化物，所述费托金属氧化物、所述助剂氧化物分散在所述金属氧化物中；
49.所述费托金属氧化物中的费托金属与所述金属氧化物的质量百分比为0.2-10％；
50.所述助剂氧化物中的助剂包括过渡金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。
51.本发明中，较佳地，所述金属氧化物、所述费托金属氧化物、所述助剂氧化物中对应的金属元素各不相同。
52.本发明中，所述金属氧化物可为本领域常规的能活化co为含氧中间产物的金属氧化物，例如复合金属氧化物。较佳地为zncro
x
、znalo
x
、znga2o4、znzro
x
、znmno3、mno
x
、zro2和cr2o3中的一种或多种，更佳地为zncro
x
、znalo
x
、znga2o4和znzro
x
中的一种或多种，进一步更佳地为zncro
x
和/或znzro
x
。
53.其中，所述金属氧化物结构式中的x可为本领域常规。
54.本发明中，所述费托金属氧化物中的费托金属可为本领域常规的用于催化费托合成的金属，较佳地不为ni，更佳地为co和/或fe。
55.本发明中，所述费托金属源中的费托金属与所述金属氧化物的质量百分比较佳地为1-9％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或8.5％。
56.本发明中，所述助剂可为满足如上要求的用于费托合成催化剂的助剂。
57.本发明中，所述过渡金属元素较佳地为mn、al和zn的一种或多种，更佳地为mn。
58.本发明中，所述稀土金属元素较佳地为la。
59.本发明中，所述助剂氧化物中助剂金属与所述费托金属源中的费托金属的质量百分比可为常规的费托合成催化剂中两者的比例，较佳地为1-20％，更佳地为5-15％，进一步更佳地为10％。
60.本发明中，所述改性氧化物中含有zn和zr时，zn和zr的摩尔比可为(0.1-0.2)：1，例如0.134:1、0.15:1或者0.18:1。
61.本发明中，所述改性氧化物中zn和cr时，zn和cr的摩尔比可为(0.3-0.7)：1，例如0.5:1或者0.6:1。
62.本发明中，所述改性氧化物和所述分子筛的质量比较佳地为(0.25-1.25)：1，例如0.75:1或1:1。
63.本发明中，所述分子筛可为催化合成气制液体燃料的常规的分子筛，较佳地为纳米氢型zsm-5分子筛，即纳米h-zsm-5分子筛。
64.本发明还提供了一种如上所述的双功能催化剂在催化合成气转化制液体燃料的反应中的应用。
65.本发明中，所述液体燃料可为本领域常规，较佳地为航空煤油馏分，更佳地为c8-c16烃。
66.本发明中，本领域技术人员常规均了解，所述合成气包括co和h2。
67.本发明中，所述合成气中，h2与co的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(0.25-4.0)：1，例如0.5：1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1或3.5:1。
68.本发明中，所述合成气中还可包括n2。所述合成气中，h2、co和n2的摩尔比可为本领
域常规，较佳地为(30-34)：(62-66)：4，例如32:64:4。
69.一优选实施例中，合成气壳为co、h2和n2的混合物，其中n2为内标，对应含量分别为32％、64％和4％。
70.本发明中，较佳地，所述反应在固定床反应器中进行。
71.本发明中，所述反应的质量空速可为本领域常规，较佳地为150-3000ml/gcat/h，例如500-2400ml/gcat/h。
72.本发明中，所述反应的压力可为本领域常规，较佳地为0.5-3mpa，例如1mpa或2mpa。
73.本发明中，所述反应的温度可为本领域常规，较佳地为230-350℃，例如260℃、275℃、285℃、300℃、320℃或330℃。
74.本发明中，较佳地，在反应之前，所述双功能催化剂在h2气氛下预处理。
75.其中，所述预处理的温度较佳地为300-400℃，更佳地为350℃。
76.其中，所述预处理的时间较佳地为1-8h。
77.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
78.本发明所用试剂和原料均市售可得。
79.本发明的积极进步效果在于：
80.本发明的催化剂催化合成气制航空煤油选择性较高、有效降低了芳烃含量，提升了合成气直接转化制航空煤油馏分反应的效率和经济性；同时具有较高的co的转化率；并且反应可在较低温度下稳定运行；催化剂制备方法简单，具有广阔的应用前景。
附图说明
81.图1为实施例1所得改性氧化物的tem图。
82.图2为实施例2所得改性氧化物的xrd图。
83.图3为实施例1所得氢型纳米zsm-5的sem图。
具体实施方式
84.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
85.下述实施例中各原料来源如下：
86.zn(no3)2·
6h2o购于国药集团化学试剂有限公司沪试，纯度99％。zr(no3)4·
5h2o、cr(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o、la(no3)3·
6h2o购于阿拉丁，纯度99％。一水水柠檬酸购于阿拉丁，纯度99.8％。
87.纳米氢型zsm-5分子筛的制备方法包括下述步骤：
88.按摩尔组成为2.0teos:0.68tpaoh:8.0etoh:0.05al2o3:30h2o配制初始凝胶。首先，将20.1g无水乙醇(etoh)和22.7g含量为98％的硅酸四乙酯(teos)配制成溶液，随后加入30.1g四丙基氢氧化铵(tpaoh，25％)、0.17g拟薄水铝石(69％al2o3)和6.7g去离子水继续搅拌2h后移入100ml的对位聚苯反应釜中，并放入180℃烘箱晶化24h。晶化结束后，取出反
应釜待冷却后，将产物用去离子水离心洗涤3次，于烘箱中110℃干燥12h，并在550℃下置于马弗炉焙烧4h得到纳米h-zsm-5分子筛。
89.实施例1
90.将0.8g zn(no3)2·
6h2o、8.6g zr(no3)4·
5h2o以及9.47g一水水柠檬酸溶解于15ml去离子水中搅拌均匀。
91.按改性金属co(费托金属)的最终负载量(co与znzrox的质量比)为2.5％(燃烧法中，原料中含有的锌锆氧化物(干基计(zno-zro2))的质量计算产品znzrox质量)，向上述溶液中加入0.33g co(no3)2·
6h2o和0.03g助剂元素源mn(no3)2·
4h2o，待完全溶解后升温至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的改性氧化物命名为comn/znzro
x
(氧化物中锌和锆的摩尔比0.134:1)。助剂mn占费托金属co的质量比为10％。
92.将上述改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂comn/znzro
x-hz。
93.实施例2
94.将8.9g zn(no3)2·
6h2o、24.0g cr(no3)3·
9h2o以及28.1g一水柠檬酸溶解于30ml去离子水中搅拌均匀。
95.按改性金属fe的最终负载量为5％，向上述溶液中加入4.2g fe(no3)3·
9h2o和0.26g mn(no3)2·
4h2o，待完全溶解后升温至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的改性氧化物命名为femn/zncr2o4(氧化物中锌和铬的摩尔比0.5:1)。助剂mn占费托金属fe的质量比为10％。
96.将上述改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂femn/zncr2o
4-hz。
97.实施例3
98.实施例3与实施例2相比，区别仅在于mn(no3)2·
4h2o替换为0.09g la(no3)3·
6h2o，其它操作和条件均与实施例2相同。具体制备工艺如下：
99.将8.9g zn(no3)2·
6h2o、24.0g cr(no3)3·
9h2o以及28.1g一水柠檬酸溶解于30ml去离子水中搅拌均匀。
100.按改性金属fe的最终负载量为5％，向上述溶液中加入4.2g fe(no3)3·
9h2o和0.09g la(no3)3·
6h2o，待完全溶解后升温至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的改性氧化物命名为fela/zncr2o4。助剂la占费托金属fe的质量比为10％。
101.将上述改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂fela/zncr2o
4-hz。
102.对比例1
103.对比例1与实施例2相比，区别仅在于未添加改性金属fe(fe(no3)3·
9h2o)和mn(no3)2·
4h2o，其它操作和条件均与实施例2相同。具体制备工艺如下：
104.将8.9g zn(no3)2·
6h2o、24.0g cr(no3)3·
9h2o以及28.1g一水柠檬酸溶解于30ml去离子水中搅拌均匀，待完全溶解后升高温度至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的氧化物命名为zncr2o4。
105.将氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到催化剂。
106.对比例2
107.对比例3与实施例2相比，区别仅在于未添加mn(no3)2·
4h2o，其它操作和条件均与实施例2相同。具体制备工艺如下：
108.将8.9g zn(no3)2·
6h2o、24.0g cr(no3)3·
9h2o以及28.1g一水柠檬酸溶解于30ml去离子水中搅拌均匀。按改性金属fe的最终负载量为5％，向上述溶液中加入4.2g fe(no3)3·
9h2o，待完全溶解后升温至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的改性氧化物命名为fe/znzrox。
109.将上述改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂。
110.对比例3
111.对比例3与实施例2相比，区别仅在于改性金属fe的添加量为15％，向溶液中加入12.6g fe(no3)3·
9h2o和0.78g mn(no3)2·
4h2o，其它操作和条件均与实施例2相同，制得双功能催化剂femn/zncr2o
4-hz。具体制备工艺如下：
112.将8.9g zn(no3)2·
6h2o、24.0g cr(no3)3·
9h2o以及28.1g一水柠檬酸溶解于30ml去离子水中搅拌均匀。
113.按改性金属fe的最终负载量为15％，向上述溶液中加入12.6g fe(no3)3·
9h2o和0.78g mn(no3)2·
4h2o，待完全溶解后升温至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的改性氧化物命名为15％femn/zncr2o4。
114.将上述改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂femn/zncr2o
4-hz。
115.对比例4
116.对比例4与实施例2相比，区别仅在于mn(no3)2·
4h2o替换为0.22g h3po4，其它操作和条件均与实施例2相同，制得双功能催化剂femn/zncr2o
4-hz。具体制备工艺如下：
117.将8.9g zn(no3)2·
6h2o、24.0g cr(no3)3·
9h2o以及28.1g一水柠檬酸溶解于30ml去离子水中搅拌均匀。
118.按改性金属fe的最终负载量为5％，向上述溶液中加入4.2g fe(no3)3·
9h2o和0.22g h3po4(国药，85％)，待完全溶解后升温至90℃干燥12h，然后将上述所得产物转移至马弗炉中在350℃焙烧4h，得到的改性氧化物命名为fep/zncr2o4。
119.将上述改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂fep/zncr2o
4-hz。
120.对比例5
121.将36.1g zr(no3)4·
5h2o在50℃条件下磁力搅拌溶于50ml去离子水中，完全溶解后停止加热。待自然冷却至室温后，称取12.4g zn(no3)2·
6h2o、6.1g co(no3)2·
6h2o和0.57g mn(no3)2·
4h2o加入到上述搅拌溶液中。
122.然后，将108ml乙醇和72ml氨水的混合溶液缓慢加入至上述制备的盐溶液中并搅拌10min后，再将烧杯至于80℃老化10分钟取出自然冷却、抽滤和洗涤至中性后，过夜干燥并在马弗炉中300℃焙烧4h，得到comn/znzro
x-cp。
123.将上述采用共沉淀法制备的改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂。
124.对比例6
125.首先，将0.6g co(no3)2·
6h2o和0.056g mn(no3)2·
4h2o溶于3ml去离子水中。然后，将上述钴盐溶液浸渍在4.8g znzro
x
氧化物上。最后，60℃过夜干燥并在马弗炉中300℃焙烧4h，得到comn/znzro
x-ig氧化物。
126.上述采用共沉淀法制备的改性氧化物与氢型zsm-5分子筛粉末按照质量比1:1物理研磨混合后，过筛至40～60目，得到双功能催化剂。
127.效果实施例1
128.对实施例1所得的改性氧化物进行tem表征，结果如图1所示。由图1可以看出，改性氧化物的粒径在5～25nm。
129.对实施例2所得的改性氧化物进行xrd表征，结果如图2所示。从图2可以看出，该样品的xrd表征具有尖晶石结构的zncr2o4特征峰，不存在fe2o3等的特征峰(33.2
°
)，这说明费托金属和助剂高度分散在氧化物中。
130.对实施例1所用的zsm-5分子筛进行sem表征，结果如图3所示。由图3可以看出，双功能催化剂中分子筛组分的粒径在100-250nm。
131.效果实施例2
132.对实施例1-3所得的双功能催化剂和对比例1-6的催化剂进行测试，测试方法如下：
133.取催化剂1.00g装填于固定床反应器中，通入原料气之前催化剂先在h2气氛下350℃预处理1～8h，原料气为合成气(组成co、h2和n2的混合物，其中n2为内标，对应体积比分别为32％、64％和4％)，反应温度为275℃或320℃，反应压力为2mpa，质量空速(标况体积下)为500ml/g
cat
/h。
134.反应尾气流经管线保温后以气体状态输送至气相色谱仪上进行在线分析。色谱仪配置有热导检测器和填充色谱柱以及氢火焰离子检测器和毛细管柱，其中前者用于检测h2、n2、co、ch4和co2，后者用于检测烃类产物组成。co转化率以n2为内标进行计算，烃类产物分布按碳摩尔数计算。
135.测试结果如表1所示。
136.表1
[0137][0138]
备注，表1中：
[0139]
1)反应温度是指催化剂应用过程中，催化剂催化原料气时的反应温度。
[0140]
2)co的转化率是指反应的co的体积与通入的co的总体积之比。
[0141]
3)co2的选择性数据是以全部反应产物为基础计算得到。
[0142]
4)c8-c16烃的选择性中，c8-c16烃包含c8-c12芳烃。其它产物的选择性指的是除c8-c16烃外的其他烃类的产物(包括c1～c7烃或大于c16的烃)的选择性。c8-c16烃和其它产物的选择性数据是以得到的烃类产物为基础进行计算得到的，不包含co2等含氧气体产物。
[0143]
5)c8-c12芳烃包含在c8-c16烃中其选择性数据是以得到的烃类产物为基础进行计算得到的，不包含co2等含氧气体产物。
[0144]
实施例2的双功能催化剂在不同的反应温度下，co转化率和co2选择性不同。当反应温度为320℃时，虽然co转化率和co2选择性会增加，但是c8-c16烃的选择性、c8-c12芳烃的选择性会大大降低。同理，实施例1的双功能催化剂在较高的反应温度下也有此规律。
[0145]
本发明的双功能催化剂在反应温度为275℃时，具有优异的c8-c16烃的选择性、c8-c12芳烃的选择性。

技术特征：
1.一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1包括金属源、费托金属源和助剂元素源的混合溶液经干燥、焙烧，制得改性氧化物；所述费托金属源中的费托金属与所述金属源对应金属氧化物的质量百分比为0.2-10％；所述助剂元素源为含过渡金属元素和/或稀土金属元素的物质；s2所述改性氧化物与分子筛混合，制得所述双功能催化剂。2.如权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，双功能催化剂的制备方法满足下述条件
①‑③
中的一种或多种：
①
s1中，所述费托金属源中的费托金属与所述金属源对应金属氧化物的质量百分比为1-9％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或8.5％；
②
s1中，所述助剂元素源中的助剂金属与所述费托金属源中的费托金属的质量百分比为1-20％，较佳地为5-15％，例如8％、10％或12％；
③
s2中，所述改性氧化物和所述分子筛的质量比为(0.25-1.25)：1，例如0.75:1或1:1。3.如权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，双功能催化剂的制备方法满足下述条件
①‑⑧
中的一种或多种：
①
s1中，所述金属源中的金属为zn、zr和cr中的一种或多种，例如cr、zn和zr、或，zn和cr；当所述金属源中的金属为zn和zr时，zn和zr的摩尔比可为(0.1-0.2)：1，例如0.134:1、0.15:1或者0.18:1；当所述金属源中的金属为zn和cr时，zn和cr的摩尔比可为(0.3-0.7)：1，例如0.5:1或者0.6:1；
②
s1中，所述金属源为金属对应的盐；所述金属源的类型较佳地为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种；s1中，所述金属源可为zn(no3)2·
6h2o和zr(no3)4·
5h2o，或者，zn(no3)2·
6h2o和cr(no3)3·
9h2o；
③
s1中，所述费托金属源中的费托金属不为ni，较佳地为co和/或fe；
④
s1中，所述费托金属源为含有费托金属的盐；所述费托金属源的类型较佳地为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种；
⑥
s1中，所述过渡金属元素为mn、al和zn的一种或多种，较佳地为mn；
⑦
s1中，所述稀土金属元素为la；
⑧
s1中，所述助剂元素源为过渡金属和/或稀土金属对应的盐；所述助剂元素源的类型较佳地为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。4.如权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，双功能催化剂的制备方法满足下述条件
①‑⑧
中的一种或多种：
①
s1中，所述混合溶液的制备方法包括下述步骤：先将所述金属源、有机试剂溶解于水中，再与所述费托金属源、所述助剂元素源混合均匀；其中，所述有机试剂较佳地为尿素、一水柠檬酸、草酸和蔗糖中的一种或多种；所述有机试剂的用量可为体系中总金属摩尔量的1-3倍，例如1.5倍或2倍；
②
s1中，所述干燥的温度为60-110℃，例如90℃；
③
s1中，所述干燥的时间为6-24h，例如12h；
④
s1中，所述焙烧的温度为200-500℃，例如300℃、350℃或400℃；
⑤
s1中，所述焙烧的时间为2-24h，例如2h、4h或6h；
⑥
s1中，所述改性氧化物的颗粒尺寸为5-25nm；
⑦
s2中，所述分子筛为纳米氢型zsm-5分子筛；
⑧
s2中，所述混合为粉末研磨混合、颗粒混合或双床层。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的双功能催化剂的制备方法制得的双功能催化剂。6.一种双功能催化剂，其特征在于，其包括分子筛和改性氧化物，所述改性氧化物包括金属氧化物、费托金属氧化物、助剂氧化物，所述费托金属氧化物、所述助剂氧化物高度分散在所述金属氧化物中；所述费托金属氧化物中的费托金属与所述金属氧化物的质量百分比为0.2-10％；所述助剂氧化物中的助剂包括过渡金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。7.如权利要求6所述的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂满足下述条件
①‑⑤
中的一种或多种：
①
所述费托金属源中的费托金属与所述金属氧化物的质量百分比为1-9％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或8.5％；
②
所述助剂氧化物中助剂金属与所述费托金属源中的费托金属的质量百分比为1-20％，较佳地为5-15％，例如8％、10％或12％；
③
所述改性氧化物中含有zn和zr时，zn和zr的摩尔比为(0.1-0.2)：1，例如0.134:1、0.15:1或者0.18:1；
④
所述改性氧化物中zn和cr时，zn和cr的摩尔比为(0.3-0.7)：1，例如0.5:1或者0.6:1；
⑤
所述改性氧化物和所述分子筛的质量比为(0.25-1.25)：1，例如0.75:1或1:1。8.如权利要求6所述的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂满足下述条件
①‑⑤
中的一种或多种：
①
所述金属氧化物为zncro
x
、znalo
x
、znga2o4、znzro
x
、znmno3、mno
x
、zro2和cr2o3中的一种或多种，较佳地为zncro
x
、znalo
x
、znga2o4和znzro
x
中的一种或多种；
②
所述费托金属氧化物中的费托金属不为ni，较佳地为co和/或fe；
③
所述过渡金属元素为mn、al和zn的一种或多种，较佳地为mn；
④
所述稀土金属元素为la；
⑤
所述分子筛为纳米氢型zsm-5分子筛。9.一种如权利要求5-8中任一项所述的双功能催化剂在催化合成气转化制液体燃料的反应中的应用。10.如权利要求9所述的双功能催化剂在催化合成气转化制液体燃料的反应中的应用，其特征在于，所述应用的过程中满足下述条件
①‑⑧
中的一种或多种：
①
所述液体燃料为航空煤油馏分，较佳地为c8-c16烃；
②
所述合成气包括co和h2；所述合成气中，h2与co的摩尔比较佳地为(0.25-4.0)：1，例如0.5：1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1；
③
所述合成气中还可包括n2；所述合成气中，h2、co和n2的摩尔比较佳地为(30-34)：
(62-66)：4，例如32:64:4；
④
所述反应在固定床反应器中进行；
⑤
所述反应的质量空速为150-3000ml/gcat/h，例如500-2400ml/gcat/h；
⑥
所述反应的压力为0.5-3mpa，例如1mpa或2mpa；
⑦
所述反应的温度为230-350℃，例如260℃、275℃、285℃、300℃、320℃或330℃；
⑧
在反应之前，所述双功能催化剂在h2气氛下预处理；所述预处理的温度较佳地为300-400℃，更佳地为350℃；所述预处理的时间较佳地为1-8h。

技术总结
本发明公开了一种双功能催化剂及其制备方法、应用。其制备方法包括如下步骤：S1包括金属源、费托金属源和助剂元素源的混合溶液经干燥、焙烧，制得改性氧化物；费托金属源中的费托金属与金属源对应金属氧化物的质量百分比为0.2-10％；助剂元素源为含过渡金属元素和/或稀土金属元素的物质；S2改性氧化物与分子筛混合。本发明的催化剂催化合成气转化制航空煤油选择性高、有效降低了芳烃含量，提升了合成气直接转化制航空煤油馏分反应的效率和经济性；同时具有较高的CO的转化率；并且反应可在较低温度下稳定运行；催化剂制备方法简单，具有广阔的应用前景。阔的应用前景。阔的应用前景。


技术研发人员：高鹏 杨承广 郑云华 范卫尧
受保护的技术使用者：中国科学院上海高等研究院
技术研发日：2023.07.28
技术公布日：2023/10/15