一种碳包覆的硅氧化物的制备方法与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆的硅氧化物的制备方法。


背景技术：

2.近年来，非化学计量的硅氧材料作为si负极材料的替代物，有着优良的性能，更高的循环稳定性引起了人们广泛的关注。在第一次锂化过程中，sio
x
与li
+
反应生成纳米硅并生成li2o和li4sio4这样的惰性副产物，所述纳米硅为硅基材料提供了更高的比容量，所述li2o和li4sio4这样的惰性副产物不仅能作为分散介质，防止原位生成的纳米硅再次团聚，又可作为缓冲基质，在锂嵌入/脱出过程中抑制纳米si的体积变化。因此，sio
x
表现出比si更好的循环性能。然而，sio
x
的低电导率往往导致其比容量和倍率性能很差，同时，由于体积效应，纯的sio
x
仍然无法承受长周期的电化学循环。因此，有许多研究来解决上述问题并取得了一些进展，例如，制备sio
x
/sioy双层纳米膜，制备sio
x
/c@rgo纳米复合材料及合成分级结构或糖葫芦状sio
x
/c复合物；然而，大多数的硅基材料都是用硅氧烷合成的，成本较高，且电化学性能并不理想，距离商业化还有很长的距离。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种碳包覆的硅氧化物的制备方法，所述制备方法原料便宜，制备得到的碳包覆的硅氧化物电化学性能好。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种碳包覆的硅氧化物的制备方法，包括以下步骤：
6.将硅氧化物的乙醇溶液、液态聚丙烯腈和柠檬酸混合，得到混合物；
7.将所述混合物进行烧结，得到所述碳包覆的硅氧化物。
8.优选的，所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的乙醇溶液中的硅氧化物的质量比为1：(0～1)：(1～6)。
9.优选的，所述混合的方式为搅拌；
10.所述搅拌的转速为100～400rpm，时间为0.1～1h。
11.优选的，所述混合后还包括干燥，所述干燥包括依次进行的烘干和真空干燥；
12.所述烘干的温度为200℃，时间为1～6hh；
13.所述真空干燥的温度为80℃，时间为24h。
14.优选的，所述烧结在保护气氛中进行；
15.所述烧结的温度为800～1000℃，时间为2h。
16.优选的，所述液态聚丙烯腈的分子量为100～100000。
17.优选的，所述硅氧化物的乙醇溶液的制备方法包括以下步骤：
18.将纳米硅粉和纳米二氧化硅混合，在乙醇介质中进行湿法球磨，得到所述硅氧化物的乙醇溶液。
19.本发明提供了一种碳包覆的硅氧化物的制备方法，包括以下步骤：将硅氧化物的
乙醇溶液、液态聚丙烯腈和柠檬酸混合，得到混合物；将所述混合物进行烧结，得到所述碳包覆的硅氧化物。本发明所述制备方法流程简单，原料便宜，制备过程绿色；且所述制备方法中以液态聚丙烯腈做碳源，能够在复合材料表面形成氮掺杂石墨烯，大幅提高复合材料的电导率。此外，碳包覆后能够显著降低复合材料的比表面积，因此，制备得到的碳包覆的硅氧化物具有较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。
附图说明
20.图1为实施例5得到的碳包覆的硅氧化物的tem图；
21.图2为实施例5得到的碳包覆的硅氧化物的xps全谱谱图；
22.图3为实施例5得到的碳包覆的硅氧化物的c
1s
的分峰拟合谱图；
23.图4为实施例5得到的碳包覆的硅氧化物的si
2s
和si
2p
的分峰拟合谱图；
24.图5为实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下的首次充放电曲线；
25.图6为实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下的充放电循环曲线。
具体实施方式
26.本发明提供了一种碳包覆的硅氧化物的制备方法，包括以下步骤：
27.将硅氧化物的乙醇溶液、液态聚丙烯腈和柠檬酸混合，得到混合物；
28.将所述混合物进行烧结，得到所述碳包覆的硅氧化物。
29.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
30.本发明将硅氧化物的乙醇溶液、液态聚丙烯腈和柠檬酸混合，得到混合物。
31.在本发明中，所述硅氧化物的乙醇溶液中硅氧化物的浓度优选为100～800g/l，更优选为100～500g/l，最优选为100g/l。
32.在本发明中，所述硅氧化物的乙醇溶液的制备方法优选包括以下步骤：
33.将纳米硅粉和纳米二氧化硅混合，进行湿法球磨，得到所述硅氧化物的乙醇溶液。
34.在本发明中，所述纳米硅粉的粒径优选为50～300nm，更优选为50～100nm。
35.在本发明中，所述纳米硅粉的制备方法优选包括以下步骤：
36.将微米硅粉依次进行球磨和干燥，得到所述纳米硅粉。
37.在本发明中，所述微米硅粉的粒径优选为2～50μm，更优选为2～10μm。
38.在本发明中，所述球磨的方式优选为湿法球磨；所述湿法球磨采用的球磨介质优选为乙醇，所述微米硅粉和乙醇的用量比优选为1:(2～5)，更优选为1:2。
39.在本发明中，所述湿法球磨的球料比优选为(10～20):1，更优选为(15～20):1，最优选为20:1；转速优选为100～250rpm，更优选为200～250rpm，最优选为250rpm；时间优选为1～10h，更优选为5～10h，最优选为10h。
40.在本发明中，所述干燥的温度优选为50～110℃，更优选为80～110℃，最优选为110℃；时间优选为2～10h，更优选为5～10h，最优选为10h。
41.在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为100～500nm，更优选为100～200nm，最优选为100nm。
42.在本发明中，所述纳米二氧化硅的制备方法优选包括以下步骤：
43.将微米级二氧化硅依次进行球磨和干燥，得到所述纳米二氧化硅。
44.在本发明中，所述微米级二氧化硅的粒径优选为2～50μm，更优选为2～10μm，最优选为2μm。
45.在本发明中，所述球磨的方式优选为湿法球磨；所述湿法球磨采用的球磨介质优选为水，所述微米二氧化硅粉和水的用量比优选为1:(5～10)，更优选为1:10。
46.在本发明中，所述湿法球磨的球料比优选为(10～20):1，更优选为(15～20):1，最优选为20:1；转速优选为100～250rpm，更优选为150～250rpm，最优选为250rpm；时间优选≥10h，更优选为≥15h，最优选为≥20h。
47.在本发明中，所述干燥的温度优选为50～110℃，更优选为50～110℃，最优选为110℃；时间优选为2～10h，更优选为5～10h，最优选为10h。
48.所述干燥完成后，本发明还优选包括研磨，本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
49.在本发明中，所述纳米硅粉和纳米二氧化硅的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为3:1。
50.在本发明中，所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇；所述湿法球磨的球料比优选为(10～20):1，更优选为(15～20):1，最优选为20:1；转速优选为100～250rpm，更优选为150～250rpm，最优选为250rpm；时间优选1～15h，更优选为3～10h，最优选为3～5h。
51.在本发明中，所述液态聚丙烯腈的分子量优选为100～100000。
52.在本发明中，所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的乙醇溶液中的硅氧化物的质量比优选为1：(0～1)：(1～6)，更优选为1:1：(2～4)。
53.在本发明中，所述柠檬酸的作用是改善液态聚丙烯腈在硅氧化物颗粒表面的亲和力，有利于液态聚丙烯腈对氧化物颗粒的致密包覆。
54.在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为50～300rpm，更优选为150～300rpm，最优选为300rpm；时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h，最优选为2h。
55.所述混合后，本发明还优选包括干燥，所述干燥优选包括依次进行的烘干和真空干燥；所述烘干的温度优选为135～200℃，更优选为180～200℃，最优选为200℃，时间优选为2～10h，更优选为5～10h，最优选为10h。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～80℃，最优选为80℃；时间优选为2～24h，更优选为10～24h，最优选为24h。
56.在本发明中，所述烧结优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气气氛；所述烧结的温度优选为800～1000℃，更优选为900℃，时间优选为2～5h，更优选为2～3h，最优选为2h。
57.所述烧结完成后，本发明还优选包括依次进行的粉碎处理、研磨和过筛；本发明对所述粉碎处理和研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述过筛优选为过200目筛。
58.下面结合实施例对本发明提供的碳包覆的硅氧化物的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例中的硅氧化物的乙醇溶液中硅氧化物的浓度为100g/l，制备方法为：将微
米硅粉(粒径为20μm)用球磨机250rpm的转速进行第一湿法球磨(球磨介质为乙醇，球料比为20:1)10h，将得到的纳米硅粉乙醇溶液在鼓风干燥箱中110℃干燥10h，得到纳米硅粉(粒径为240nm)；
60.将微米级二氧化硅粉末(粒径为10μm)在球磨机中250rpm的转速进行第二湿法球磨(球磨介质为水，球料比为20:1)10h，将得到的乳白色纳米二氧化硅水溶液在鼓风干燥箱中110℃干燥10h，用石英研钵进行研磨，得到白色二氧化硅粉末(粒径为100nm)；
61.按照3:1的摩尔比，将所述纳米硅粉和白色二氧化硅粉末混合，用球磨机250rpm的转速进行第三湿法球磨(球磨介质为乙醇，球料比为20:1)3h，得到硅氧化物的乙醇溶液；
62.实施例1
63.按照液态聚丙烯腈：柠檬酸：硅氧化物＝1:0:1的质量比，将所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的乙醇溶液混合，先以300rpm的转速机械混合2h后，200℃烘干10h，得到膏状物后，将所述膏状物80℃真空干燥24h，得到混合物；
64.将所述混合物转移至瓷舟中，在氮气气氛中，1000℃烧结2h，依次进行粉碎、研磨和过200目筛，得到所述碳包覆的硅氧化物。
65.实施例2
66.参考实施例1，区别在于所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的质量比为1:1:2。
67.实施例3
68.参考实施例1，区别在于所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的质量比为1:1:4。
69.实施例4
70.参考实施例1，区别在于所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的质量比为1:1:6。
71.实施例5
72.参考实施例2，区别在于烧结温度为900℃；
73.将得到的碳包覆的硅氧化物进行tem测试，测试结果如图1所示，由图1可知，我们可以看到清晰的晶格(d＝0.31nm)，与si(111)晶面相对应，以及包覆在si单晶周围的不定型的si/sio
x
，还有包覆整个颗粒的碳层结构，而碳层结构的晶格条纹是断断续续的，说明得到产物的碳包覆层由石墨化程度高和不定型的碳共同组成，石墨化程度高的碳层是由液态聚丙烯腈烧结形成，而不定型的碳由柠檬酸烧结形成，两者交联结合形成了一种特殊的碳结构，起到进一步抑制硅氧化合物体积效应和增强硅氧化合物导电性等作用；
74.将得到的碳包覆的硅氧化物进行xps全谱扫描测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述碳包覆的硅氧化物中含有c、si、o三种元素，将得到的碳包覆的硅氧化物进行c
1s
的分峰拟合测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述c
1s
的分峰拟合图谱中出现284.80ev、286.53ev和288.53ev三组结合能特征信号峰，它们对应的分别是c-c、c-h、c-o，这表明了所述碳包覆的硅氧化物中c有和h、o元素结合，这可能是在此烧结温度下，液态聚丙烯腈上原本含有的n未完全离去，c又与硅氧化物中的o元素有结合；
75.将得到的碳包覆的硅氧化物进行si
2s
和si
2p
的分峰拟合测试，测试结果如图4所示，由图4可知，存在si的四个氧化态从si0到si
4+
，si单质的特征峰主要出现在98.9ev左右。尽管是在ar气氛围中，我们仍然看到si单质的高反应性。而sio2的特征峰si
4+
在104.2ev附近。
76.实施例6
77.参考实施例2，区别在于烧结温度为800℃。
78.测试例
79.按照70:15:15的质量比，将实施例2、5～6所述的碳包覆的硅氧化物、导电剂(材料为乙炔黑)和粘合剂(材料为海藻酸钠)混合后，与去离子水混合，得到浆料；
80.将所述浆料涂覆在铜箔上，在鼓风干燥箱中70℃干燥6h后，移至真空干燥箱中80℃真空干燥12h，切成直径为12mm的电极片(所述电极片的涂覆量为1.0mg/cm2)；
81.在氩气气氛的手套箱中组装扣式半电池(cr2032):li金属箔用作参比/对电极，多孔聚乙烯薄膜作为隔膜，电解液的组成为1.0mol/l的lipf6溶液(溶剂为体积比为3:7的碳酸乙烯(ec)和碳酸二乙烯(dec))和10wt％(相对于ec和dec的总质量)的碳酸氟乙烯(fec)；
82.图5为实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下的首次充放电曲线，表1为实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下首次充放电容量和库伦效率；
83.表1实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下首次充放电容量和库伦效率
[0084][0085]
由图5和表1可知，最佳烧结温度为900℃，温度过高或者过低都会降低复合材料的比容量和首次库伦效率。
[0086]
图6为实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下的充放电循环曲线，表2为实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下的循环性能参数；
[0087]
表2实施例2、5～6所述碳包覆的硅氧化物制备得到的扣式电池在0.5c下的循环性能参数
[0088][0089][0090]
由图6和表2可知，最佳烧结温度为900℃，温度过高或者过低都会降低复合材料的循环稳定性。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种碳包覆的硅氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅氧化物的乙醇溶液、液态聚丙烯腈和柠檬酸混合，得到混合物；将所述混合物进行烧结，得到所述碳包覆的硅氧化物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态聚丙烯腈、柠檬酸和硅氧化物的乙醇溶液中的硅氧化物的质量比为1：(0～1)：(1～6)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为搅拌；所述搅拌的转速为100～400rpm，时间为0.1～1h。4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述混合后还包括干燥，所述干燥包括依次进行的烘干和真空干燥；所述烘干的温度为200℃，时间为1～6h；所述真空干燥的温度为80℃，时间为24h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在保护气氛中进行；所述烧结的温度为800～1000℃，时间为2h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态聚丙烯腈的分子量为100～100000。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物的乙醇溶液的制备方法包括以下步骤：将纳米硅粉和纳米二氧化硅混合，在乙醇介质中进行湿法球磨，得到所述硅氧化物的乙醇溶液。

技术总结
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆的硅氧化物的制备方法。本发明提供的碳包覆的硅氧化物的制备方法，包括以下步骤：将硅氧化物的乙醇溶液、液态聚丙烯腈和柠檬酸混合，得到混合物；将所述混合物进行烧结，得到所述碳包覆的硅氧化物。本发明所述制备方法流程简单，原料便宜，制备过程绿色，制备得到的碳包覆的硅氧化物具有较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。好的循环稳定性。好的循环稳定性。


技术研发人员：刘剑洪 黄少銮 黎烈武 张黔玲
受保护的技术使用者：深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/15