一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法

1.本发明属于智能型材料技术领域，涉及一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法。


背景技术：

2.数字技术和智能系统正在通过物联网(iot)改变我们的生活。因此，随着智能生活方式的潜在增长，传感器和执行器等智能材料在未来的应用在过去几十年中引起了人们的极大关注。由于其独特的刺激响应特性，智能材料在智能系统的实现中一直发挥着重要作用。然而智能材料的寿命仍有待提高，所以可以通过自修复特性增强智能材料的耐久性与安全性。目前要制备出具有自修复性能的智能材料仍存在一定挑战。
3.金属-配体键合具有独特的动力学性质和不同的缔合强度，是一种极具吸引力的非共价相互作用。这种独特性是由于通常称为配位中心的金属离子与附近称为配位体的分子之间的相互作用。由于键合强度的不同，配位配合物种类繁多。此外，可以通过调节配位中心的性质来调节这种强度。通过仔细选择配体和金属离子基团，可以将键强度调节成适合于自愈现象的弱或动态形式。因此，在自修复聚合物领域中，金属-配体相互作用是有吸引力的选择。而聚硅氧烷由于高度柔性的si-o-si键，使得其具有耐高低温、耐臭氧、优异的渗透性，低表面能和耐腐蚀等优异的性能。使用其制备智能型材料能进一步拓宽智能型材料的应用，让其能运用在更多的领域当中。
4.现有技术cn201810768823.7公开了一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体，其利用八甲基环四硅氧烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行开环聚合制备侧链含有氨基的聚硅氧烷，然后将带有吡啶环的单体与氨基接枝反应得到带有吡啶环的聚硅氧烷，接着用金属盐和吡啶环配位络合反应得到金属配位-氢键双交联的自愈合硅弹性体，具有较高的愈合效率。但是由于该专利使用的是吡啶类配体与金属离子配位，而吡啶类配体不能使其金属离子活化羰基与丙酮反应，即不能与丙酮产生变色反应，达不到检测丙酮的效果，同时由于采用金属配位-氢键双交联结构，该材料所需愈合时间偏长。
5.因此，本发明为了增加聚硅氧烷自愈合材料检测丙酮的能力，同时减短自愈合时间，提出了一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法。


技术实现要素：

6.本发明公开了一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，通过3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷上的氨基与水杨醛上的醛基反应，使3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷亚胺化成为水杨醛席夫碱配体，再引入锌离子与配体形成硅氧烷金属配合物，最后通过溶胶-凝胶法烘干溶剂制得聚硅氧烷自愈合材料，即为具有丙酮检测以及自愈合性能的智能型材料。本发明通过控制加入水杨醛和醋酸锌的摩尔比来调节材料的金属键配位键含量，来调节材料的自愈合时间，金属配位键还可与丙酮发生显色反应从而达到丙酮检测的效果，这拓展
了智能型材料的应用。
7.为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
8.一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)水杨醛席夫碱配体的制备：以四氢呋喃为溶剂，加入3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷搅拌10min，随后加入水杨醛，升温至60～80℃，搅拌反应10～14h，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
10.进一步的，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛摩尔比为1:0.8～1:1.6，作为优选，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.2。
11.(2)硅氧烷金属配合物的制备：在水杨醛席夫碱配体中加入醋酸锌，升温至50～70℃，搅拌反应5～7h，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
12.进一步的，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为2:1～6:1，作为优选，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为4:1～6:1。
13.(3)具有丙酮检测和自愈合性材料的制备：将硅氧烷金属配合物倒入模具中，放入真空烘箱中，在温度为30～50℃、真空度为0.1mpa下烘干16～20h得到具有丙酮检测和自愈合性材料。
14.与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
15.本发明通过使用3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷上的-nh2基团和水杨醛上的-c＝o基团进行亚胺化反应，得到水杨醛席夫碱配体，再通过亚胺键与醋酸锌中的zn
2+
进行配位得到硅氧烷金属配合物，最后通过溶胶-凝胶法烘干溶剂制得聚硅氧烷自愈合材料，即为具有丙酮检测和自愈合性材料。该材料不仅能通过金属配位键进行自愈合，其中所含的zn
2+
还能活化羰基和丙酮并发生电子重排，丙酮经过电子重排后以烯醇形式与醛基键合，双键位置与活化的配体分子反应，再与金属离子键合，形成新的配合物，新的配合物由于结构的变化所以会产生肉眼可见的红色，从而达到检测丙酮的效果。此外，该材料对其他物质无颜色反应，对丙酮具有良好选择性。
附图说明
16.图1为具有丙酮检测和自愈合性材料结构式。
17.图2为实施例1步骤(1)中制备的水杨醛席夫碱配体(a)以及步骤(2)中制备的硅氧烷金属配合物(b)的傅里叶红外光谱图，从图中可以看到，硅氧烷金属配合物在1469cm-1
zn-o键的特征峰与1631cm-1
c-n键的特征峰较水杨醛席夫碱配体在该处的特征峰有所增强，证明水杨醛席夫碱配体成功与锌离子配位，合成了硅氧烷金属配合物。
18.图3为实施例1步骤(1)中制备的水杨醛席夫碱配体(a)，步骤(2)中制备的硅氧烷金属配合物(b)的紫外光谱图，从图中可以看出，硅氧烷金属配合物在370nm处形成了新的特征吸收峰，且原本在317nm处亚胺键的特征峰发生了红移，这都是由于水杨醛席夫碱与锌离子配位所导致，证明成功合成了硅氧烷金属配合物。
19.图4为实施例1制备的具有丙酮检测和自愈合性材料的自愈合示意图。
20.图5为实施例1制备的具有丙酮检测和自愈合性材料与丙酮接触后的示意图。
具体实施方式
21.下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
22.实施例1
23.(1)水杨醛席夫碱配体的制备
24.先称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入2.99g水杨醛，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛摩尔比为1:0.8，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
25.(2)硅氧烷金属配合物的制备
26.称取3.36g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为2:1，反应温度降至60℃，搅拌反应6h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
27.(3)具有丙酮检测和自愈合性材料的制备
28.将硅氧烷金属配合物倒入模具中，将模具放入真空烘箱，在温度为40℃、真空度为0.1mpa下烘干18h后得到聚硅氧烷自愈合材料，即为具有丙酮检测和自愈合性材料。
29.实施例2
30.与实施例1相比，区别在于，加入3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为6:1，具体为：
31.步骤(1)与实施例1相同。
32.(2)称取1.12g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，反应温度降至60℃，搅拌反应6h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
33.步骤(3)与实施例1相同。
34.实施例3
35.与实施例1相比，区别在于，加入3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.2，具体为：
36.(1)称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入4.49g水杨醛，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
37.步骤(2)与实施例1相同。
38.步骤(3)与实施例1相同。
39.实施例4
40.与实施例1相比，区别在于，加入3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.6，具体为：
41.(1)先称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入5.98g水杨醛，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
42.步骤(2)与实施例1相同。
43.步骤(3)与实施例1相同。
44.实施例5
45.与实施例1相比，区别在于，加入3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比1:1.6，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为6:1，具体为：
46.(1)先称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入5.98g水杨醛，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
47.(2)称取1.12g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，反应温度降至60℃，搅拌反应6h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
48.步骤(3)与实施例1相同。
49.实施例6
50.与实施例3相比，区别在于，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为4:1，具体为：
51.步骤(1)与实施例3相同。
52.(2)称取1.68g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，反应温度降至60℃，搅拌反应6h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
53.步骤(3)与实施例3相同。
54.实施例7
55.与实施例3相比，区别在于，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为6:1，具体为：
56.步骤(1)与实施例3相同。
57.(2)称取1.12g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，反应温度降至60℃，搅拌反应6h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
58.步骤(3)与实施例3相同。
59.实施例8
60.与实施例6相比，区别在于，反应温度、反应时间、烘干温度以及烘干时间的不同，具体为：
61.(1)先称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入4.49g水杨醛，升温至60℃，搅拌反应10h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
62.(2)称取1.68g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，反应温度降至50℃，搅拌反应5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
63.(3)将硅氧烷金属配合物倒入模具中，将模具放入真空烘箱，在温度为30℃、真空度为0.1mpa下烘干16h后得到聚硅氧烷自愈合材料，即为具有丙酮检测和自愈合性材料。
64.实施例9
65.与实施例6相比，区别在于，反应温度、反应时间、烘干温度以及烘干时间的不同，具体为：
66.(1)先称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，
然后加入4.49g水杨醛，升温至80℃，搅拌反应14h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
67.(2)称取1.68g醋酸锌加入步骤(1)中所制备的水杨醛席夫碱配体，反应温度降至70℃，搅拌反应7h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到硅氧烷金属配合物。
68.(3)将硅氧烷金属配合物倒入模具中，将模具放入真空烘箱，在温度为50℃、真空度为0.1mpa下烘干20h后得到聚硅氧烷自愈合材料，即为具有丙酮检测和自愈合性材料。
69.对比例1
70.与实施例1相比，区别在于，加入3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:2，具体为：
71.(1)称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入7.48g水杨醛，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
72.步骤(2)与实施例1相同。
73.步骤(3)与实施例1相同。
74.对比例2
75.与实施例6相比，区别在于，将3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷换为3-氨丙基三乙氧基硅烷，具体为：
76.(1)称取5g3-氨丙基三乙氧基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入4.49g水杨醛，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
77.步骤(2)与实施例6相同。
78.步骤(3)与实施例6相同。
79.对比例3
80.与实施例6相比，区别在于，不加入醋酸锌直接对水杨醛席夫碱配体进行制样，具体为：
81.(1)称取5g3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和40ml四氢呋喃在室温下搅拌均匀，然后加入4.49g水杨醛，升温至70℃，搅拌反应12h，搅拌速率为200r/min，反应结束后得到水杨醛席夫碱配体。
82.(2)将水杨醛席夫碱配体倒入模具中，将模具放入真空烘箱，在温度为40℃、真空度为0.1mpa下烘干18h后得到不含锌离子的聚硅氧烷自愈合材料。
83.自愈合测试方法：将材料进行切割，然后再拼接在一起，放入常压50℃的烘箱中进行加热，过一段时间后用显微镜观察材料表面的伤口处是否愈合，若进行轻微拉扯后再用显微镜观察未有断裂处则证明愈合完成。
84.变色反应测试方法：直接在材料表面滴加1-2滴丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、异氟尔酮或乙醇、甲苯，观察材料是否会变红。
85.实施例1至9和对比例1至3制得的材料自愈合、变色反应测试数据如表1所示。
86.表1
[0087][0088][0089]
从表1可知，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.2时，自修复时间最短。其原因是材料的自愈合效果与网络中配位键的数量高度相关，而该摩尔比下材料的水杨醛席夫碱配体数量达到最佳值，可与zn
2+
离子配位产生适量的金属配位键促进自愈合效果。
[0090]
从实施例1中可以看出，当3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:0.8时，其自修复时间比摩尔比为1:1.2的实施例3自修复时间更长，其可能的原因是水杨醛的减少导致金属配位键的减少，而该材料的自愈合特性主要依靠金属配位键的可逆修复进行的，所以当金属配位键减少时自修复时间也会随之增加。实施例2无法测出自修复时间的原因在于水杨醛席夫碱配体与zn
2+
离子的减少导致金属配位键过少，交联密度过低，制出的产物呈现粘稠液体状，所以无法测出其自修复时间。
[0091]
从实施例4中可以看出，当3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.6时，其自修复时间比摩尔比为1:1.2的实施例3自修复时间更长。其原因可能是水杨醛的过多导致金属配位键过多，从而使体系交联密度过大，让材料中的分子链运动受阻，配体交换反应减慢，增加了自修复时间。实施例5也是同理导致自修复时间比实施例3长。对比例1更是因为水杨醛的过多导致材料过硬且脆，自愈合效果极差。
[0092]
由实施例3可得3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.2时，自愈合时间最短，所以继续进行实验验证，保证摩尔比为1:1.2的条件下，改变3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比，如表1中实施例6、实施例7的自修复时间数据所示。在3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.2、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为4:1(实施例6)的条件下，材料可达到最佳自愈合效果。
[0093]
使用实施例6与不同的物质进行接触观察是否会产生变色反应，测试结果如表2所示。
[0094]
表2
[0095] 环己酮甲基异丁基酮异氟尔酮乙醇甲苯是否产生变色否否否否否
[0096]
从表2可看出该聚硅氧烷自愈合材料与其他不同物质不会产生变色反应，具有良好选择性。
[0097]
以上所述，仅为本发明较佳具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)水杨醛席夫碱配体的制备：将3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、四氢呋喃在室温下搅拌均匀后，加入水杨醛，加热反应后，得到水杨醛席夫碱配体；其中，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:0.8～1:1.6；(2)硅氧烷金属配合物的制备：向水杨醛席夫碱配体中加入醋酸锌，加热反应后，得到硅氧烷金属配合物；其中，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为2:1～6:1；(3)具有丙酮检测和自愈合性材料的制备：将硅氧烷金属配合物倒入模具中，干燥后，得到具有丙酮检测和自愈合性材料。2.根据权利要求1所述的一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水杨醛的摩尔比为1:1.2。3.根据权利要求1所述的一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加热反应温度为60～80℃，时间为10～14h。4.根据权利要求1所述的一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与醋酸锌的摩尔比为4:1～6:1。5.根据权利要求1所述的一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加热反应温度为30～50℃，时间为16～20h。6.一种如权利要求1～5任一项所述方法制备的具有丙酮检测和自愈合性材料。

技术总结
本发明属于智能型材料领域，具体公开了一种具有丙酮检测和自愈合性材料的制备方法。首先用水杨醛与3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷反应形成水杨醛席夫碱配体，再加入醋酸锌与其反应形成硅氧烷金属配合物，最后倒入模具中，烘箱内烘干，去除溶剂，制得聚硅氧烷自愈合材料，即为具有丙酮检测和自愈合性材料。本发明制备过程简单、安全性高，选用的材料毒性小，廉价易得，制得的材料不仅能通过特殊金属配位键进行自愈合，还能与丙酮发生显色反应以检测丙酮存在，并具有良好选择性。并具有良好选择性。


技术研发人员：姜彦 邓青盛 张洪文
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/15