多孔碳/Si/SiO2@C复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用的制作方法

多孔碳/si/sio2@c复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用
技术领域
1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种负极材料特别是硅碳复合负极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着可再生能源行业的快速发展，锂离子电池已成为其中不可或缺的一部分。而锂离子电池负极材料是指充放电过程中与锂离子相互作用来完成电能转化的材料，在锂离子电池中扮演重要角色。传统的锂离子电池负极材料主要依赖于天然石墨及其它无机碳材料制备，这些材料功率密度和能量密度均不高，需要通过复合材料设计等方式进行改进。此外，人造石墨涉及到石墨化工艺，成本较高且存在环境问题。
3.硅材料具有理论比容量高、储存锂离子数量多以及反应能力强等优越性质，是长期以来新型高容量负极材料研究领域的重点和热点。因此，许多基于硅的负极材料已被提出。然而，硅在嵌入和脱出锂离子的过程中会产生体积膨胀，并导致材料的容量衰减和循环性能不佳。同时，硅与目前流行的电解液体系相容性差，易受到电解质的破坏影响。针对这些硅基材料出现的问题和不足之处，研究人员采用了一种新方法来制备硅基负极材料：制备多孔碳骨架，并利用化学气相沉积技术在其上沉积纳米硅。这些孔隙能够缓冲硅在嵌入和脱出锂离子时的体积膨胀，并减少与电解液的接触，从而保持了循环稳定性。通过该方式制备的硅碳复合材料具有优异的储锂能力和电化学性能。
4.然而，硅碳复合材料的制备仍然面临许多挑战。例如，直接沉积后硅碳复合材料的活性较高，直接取出容易变形失活；使用气相包覆将导致硅晶粒尺寸的快速增长，从而导致循环性能降低。因此，需要进一步改进复合材料的微观结构，寻找更合适的碳源以及提高固/液接触等各方面的研究。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明第一目的在于，提供一种多孔碳/si/sio2@c复合材料，旨在提供一种具备优异倍率、宽温幅循环稳定性的全新负极活性材料。
6.本发明第二目的在于，提供所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
7.本发明第三目的在于，提供包含所述多孔碳/si/sio2@c复合材料的锂离子电池及其负极和负极材料。
8.一种多孔碳/si/sio2@c复合材料，包括多孔碳/si/sio2核以及包覆在其表面的碳壳，所述的多孔碳/si/sio2核包括多孔碳基底，以及复合在所述多孔碳基底骨架、孔结构中的无定型硅层，以及原位复合在所述无定型硅层的二氧化硅层；所述的多孔碳为孔径大小为0.1～20nm、孔容为0.5～5cm3/g的碳材料。
9.本发明提供了一种全新的材料，其以多孔碳/si/sio2为核，并在核上包覆有碳壳，
基于所述的核和壳特殊的成分以及结构的联合，能够实现协同，能够意外地改善材料的倍率和宽温幅循环稳定性(所述的宽温幅循环稳定性指在低温、室温和高温均可以表现出优异循环稳定性)。
10.优选地，所述的碳壳的内表面部分嵌入到所述核的间隙中；
11.优选地，所述的无定型硅层通过cvd沉积方法得到，其晶粒为5～50nm；
12.本发明还提供了一种所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法，以多孔碳在含硅源气氛中进行气相沉积处理，随后在氧分压小于或等于10％的含氧气氛中进行微氧化，制得所述的多孔碳/si/sio2复合材料；再对所述的多孔碳/si/sio2复合材料进行碳包覆处理，制得所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料；
13.所述的多孔碳为具有介孔结构，孔径大小为0.1～20nm，且孔容为0.5～5cm3/g的碳材料。
14.本发明以多孔碳为沉积基底，基于cvd方法在多孔炭的骨架以及孔结构内沉积无定型的硅，进一步配合微氧化处理以及处理过程的参数，如此可以实现协同，可在硅层表面原位微氧化形成氧化硅，如此能够基于所述的多孔碳孔以及微氧化的联合，协同降低cvd的无定型硅晶粒、容易团聚以及容易失活的问题，进一步配合碳包覆处理，能协同改善材料的倍率以及宽温幅循环稳定性。本发明中，所述的宽温幅稳定性主要指0～60℃的循环稳定性。
15.本发明中，对多孔碳的孔类型和结构进行控制，有助于进一步和后续的cvd沉硅和微氧化工艺联合，有助于进一步协同改善制备的材料的倍率以及宽温幅循环稳定性。
16.优选地，所述的多孔碳预先在含水蒸气、co2中的至少一种气氛下进行焙烧预处理，随后进行后续的气相沉积处理；优选地，所述的焙烧预处理的温度为700℃～1100℃，优选为850～950℃；时间优选为0.5～5h，优选为1～2h。
17.进一步优选，预先将多孔碳置于改性液中处理，随后再进行所述的预处理。
18.所述的改性液为hcl、hf的混合水溶液。其中，hcl、hf的摩尔比可以为1～5:1～5；改性液中，hcl和hf的总浓度可以为0.05～0.5m。
19.本发明研究表明，所述的多孔碳经所述的预处理，有助于进一步配合本发明后续的工艺，有助于进一步改善制备的的储锂能力，改善其倍率以及宽温幅稳定性。
20.优选地，所述的多孔碳为具有介孔结构，孔径大小为2～10nm(优选为4～6nm)，且孔容为0.5～2.5cm3/g(优选为1～1.5cm3/g)的碳材料。
21.本发明中，所述的硅源可以是任意的能够气化的含硅原料，例如可以为硅烷、取代硅烷中至少一种。
22.所述的取代硅烷例如可以为卤素取代的硅烷，例如可以为三氯硅烷、二氯二氢硅等硅源中至少一种。
23.含硅源气氛中，还允许存在稀释气，所述的稀释气例如可以为氮气、惰性气体中的至少一种。
24.本发明中，含硅源气氛中，硅源的体积含量没有特别要求，例如，可以为1～50v％，进一步可以为5～15v％。
25.优选地，气相沉积的温度为500～900℃，进一步优选为550～800℃，更进一步优选为600～650℃。
26.优选地，气相沉积阶段，含硅源的气氛的流量可以为0.5～5l/min，进一步可以为1～2l/min。
27.优选地，气相沉积的时间为0.5～10h，进一步可以为1～3h，进一步可以为1～1.5h；
28.本发明中，气相沉积结束后，随炉冷却后进行后续的微氧化处理。
29.本发明中，为了更好地改善制备的材料的性能，优选在气相沉积结束后，在保护性气氛下进行保温退火处理，随后随炉冷却。本发明研究发现，采用该优选的工艺，可以进一步和微氧化工艺协同联合，利于调控si/sio2的界面，有助于进一步改善制备的材料的倍率以及宽温幅的循环稳定性。
30.所述的退火的温度为550～800℃，优选为600～650℃；退火的时间例如为20～120min，进一步可以为40～80min。
31.本发明在cvd沉硅后进行微氧化，如此可以和多孔碳限域工艺联合，能够进一步利于控制硅的晶粒、避免其团聚，并降低其失活风险。
32.本发明中，微氧化处理阶段中，所述的含氧气氛为含有氧气、臭氧中的至少一种氧化性气体的气氛。
33.优选地，所述的含氧气氛中，氧分压为3～8％，进一步优选为4～6％(体积含量)。
34.本发明中，所述的含氧气氛中的稀释气例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
35.优选地，微氧化阶段的温度不超过50℃，优选为20～35℃；
36.优选地，微氧化处理阶段的时间为10～60min，进一步可以为20～40min。
37.本发明中，将多孔碳/si/sio2复合材料和碳源复合后热处理，进行碳包覆处理；
38.优选地。所述的碳源为固态形式、液态形式、气态形式中的至少一种碳源；
39.本发明中，所述的固态形式的碳源为多巴胺、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、葡萄糖中至少一种；
40.本发明中，所述的液态形式的碳源为熔融或者溶液形态的碳源。所述的溶液形态的碳源指溶解和/或分散有所述碳源的水、有机溶剂的溶液。
41.本发明中，所述的气态碳源为烃类气体；
42.本发明中，多孔碳和碳源的重量比可根据需要进行调整，例如可以为1：0.1～0.5，进一步可以为1:0.2～0.5；
43.本发明中，所述的热处理的温度以使碳源成碳即可，例如可以为500-850℃，进一步可以为600～750℃；
44.本发明中，热处理的时间为0.5～5h，进一步可以为1～3h。
45.本发明还提供了一种所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的应用，将其作为负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合制备负极材料。
46.优选地，用于制备所述的负极涂覆并固化在集流体上制备负极。
47.优选地，用于将所述的负极和隔膜、正极复合制备锂离子电池。
48.本发明中，可借助于现有常规的手段和物料将本发明所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料制得需要的负极材料、负极和锂离子电池。
49.本发明还提供了一种锂离子电池的负极材料，包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的负极活性材料为包含所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料；
50.优选地，负极活性材料中，所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的含量不低于10wt.％，优选不低于50wt.％，进一步地，所述的负极活性材料为所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料；
51.优选地，所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的至少一种；
52.优选地，所述的粘结剂为cmc、pvdf、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸酯中的至少一种；
53.优选地，所述的负极材料中，所述的导电剂的含量为1～10wt％；粘结剂的含量为1～10wt％，余量为负极活性材料。
54.本发明还提供了一种锂离子电池的负极，其包括集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料包含本发明所述活性材料的负极材料。
55.本发明还提供了一种锂离子电池，包括依次复合的负极、隔膜和正极，所述的负极为复合有本发明所述负极活性材料的负极。
56.有益效果
57.1、本发明提供了一种全新的多孔碳/si/sio2@c复合材料，其可以基于所述的核和壳特殊的成分以及结构的联合，能够实现协同，可以改善电子和离子传导能力和网络，改善硅晶粒以及活性，改善体积膨胀问题，进而能够协同改善材料的倍率和宽温幅循环稳定性。
58.2、本发明还提供了所述的复合材料的制备方法，其以多孔碳为沉积基底，基于cvd方法在多孔炭的骨架以及孔结构内沉积无定型的硅，进一步配合微氧化处理，在硅层表面原位微氧化形成氧化硅，如此能够基于所述的多孔碳孔以及微氧化的联合，协同降低cvd的无定型硅晶粒、容易团聚以及容易失活的问题，进一步配合碳包覆处理，能协同改善材料的倍率以及宽温幅循环稳定性。
59.该方法步骤简单、操作易行、成本较低，并且可规模化生产，适用于工业化生产。
附图说明
60.图1为实施例1最终制备的多孔碳/si/sio2@c复合材料的sem电镜图；
61.图2为对比例1最终制备的复合材料的sem电镜图；
具体实施方案
62.以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本方面的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
63.本发明提供了一种全新的多孔碳/si/sio2@c复合材料，包括多孔碳/si/sio2核以及包覆在其表面的碳壳，所述的多孔碳/si/sio2核包括多孔碳基底，以及复合在所述多孔碳基底骨架、孔结构中的无定型硅层，以及原位复合在所述无定型硅层的二氧化硅层；所述的多孔碳为孔径大小为0.1～20nm，且孔容为0.5～5cm3/g的碳材料；
64.本发明研究发现，所述的特殊结构形貌的材料，具有更优的结构稳定性，具有更优的容量以及循环稳定性。
65.本发明还提供了所述材料的一种典型的制备方法，其步骤例如为：
66.步骤(1)：硅源的沉积：
67.将多孔碳至于cvd反应器中，通入硅源，在多孔碳孔隙内部生产无定型硅，得到si/c复合体材料。气相沉积可以采用已知的设备实现，气相沉积阶段的气体流量没有特别要求，例如，可以为1～1.5l/min。
68.步骤(2)
69.停止通入硅源后，si/c复合体在惰性气氛下冷却后，通入氧气/氮气混合气进行预氧化(微氧化)，得到sio2/si/c复合体(也称为多孔碳/si/sio2)。微氧化阶段的温度不超过50℃，优选为20～35℃(室温)。
70.步骤(3)
71.将sio2/si/c复合体和碳源用醇溶液分散后，搅拌烘干。后续进行碳化，即得成品硅碳复合材料。
72.本发明中，所述的多孔碳为微孔碳和/或介孔碳，其可以采用现有商用产品，也可根据使用需要进行预改性处理。
73.本发明中，所述的硅源为硅烷、三氯硅烷、二氯二氢硅等硅源中至少一种。
74.本发明中，气相沉积的温度为500～900℃；更进一步优选为600～650℃。
75.本发明中，沉积反应时间为1-3h，进一步为1～1.5h。
76.本发明中，所述的预氧化使用的气体为氧化性气体，进一步优选为含氧气的气氛，更进一步优选为氧气/氮气混合气。
77.本发明中，氧气与氮气混合气的浓度为0.5-10％，更进一步优选地，氧化剂为0.5-5％浓度的氧气/氮气混合气。
78.本发明中，所述的预氧化时间为10～60min。
79.本发明中，碳源为多巴胺，聚多巴胺，聚乙烯吡咯烷酮，单宁酸，柠檬酸，葡萄糖中至少一种。
80.本发明中，碳包覆温度为500-850℃。
81.本发明还提供了一种所述的sio2/si/c硅碳复合材料的应用，将其用于锂离子电池电池的负极活性材料。
82.本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述多孔碳/si/sio2@c复合材料。
83.所述的锂离子电池，含有所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的负极材料；进一步地，含有所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的负极片。
84.本发明所述的锂离子电池，所述的正极材料、隔膜、电池结构以及电池均可为现有技术领域所能获知的成分以及结构，利用本发明所述的sio2/si/c硅碳复合材料均属于本发明的保护范围。
85.实施例1
86.步骤(1)：
87.市售生物质微孔碳在含20v％水蒸气、20v％co2、余量n2的混合气中、并在900℃下热处理1h，得到孔径大小为5nm，且孔容为1cm3/g的预处理多孔碳。
88.步骤(2)：硅源的沉积：
89.将50g步骤1得到的预处理多孔碳至于cvd反应炉中，通入甲硅烷-氮气混合气(甲硅烷的体积含量为10v％)，并在600℃的温度下气相沉积1h，在多孔碳孔隙内部生产无定型
硅，随炉冷却至室温，得到si/c复合体材料。
90.步骤(3)
91.向步骤(2)的沉积体系中通入氧气/氮气混合气(氧气含量5v％)进行预氧化(微氧化)，时间为30min，得到sio2/si/c复合体(也称为多孔碳/si/sio2)。
92.步骤(4)
93.将sio2/si/c复合体和其重量30％的聚多巴胺用乙醇分散2h，随后脱溶并在氩气气氛下气氛炉750℃碳化2h，即得多孔碳/si/sio2@c复合材料，其sem图见图1。
94.将实施例1中制备的硅碳材料粉末、乙炔黑、paa，按照质量比7:1.5:1.5的比例混合调浆，然后均匀涂覆于铜箔集流体上,涂覆好的铜箔在真空条件下，恒温120℃干燥720min后，使用模具裁成相同大小的直径为12mm的圆片，即得到待测试电极片，对电极采用金属锂箔，在充满氩气的手套箱内组装成cr2025型扣式电池，采用武汉蓝电电池测试系统对组装成的扣式电池在室温下进行充放电性能测试，电压范围0.001-1.5v。
95.倍率性能：1c容量650mah/g，2c容量580mah/g，3c容量440mah/g，恢复1c后容量644mah/g。
96.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1950mah/g，首效92％。室温(25℃)循环100圈容量保持率95％，60℃高温循环100圈容量保持率90％。0℃低温循环100圈容量保持率89％。
97.实施例2
98.和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤1的多孔碳及其预处理工艺，实验组别分别为：
99.a组：采用孔径大小为10nm，孔容2cm3/g的多孔碳作为原料，不进行预处理，直接进行步骤2的处理；
100.b组：将步骤1的多孔碳材料预先在0.1m的混酸溶液(盐酸+氢氟酸混酸，二者的摩尔比为1：1)常温浸泡1h，水洗至中性后再进行步骤1的预处理，随后再进行后续的步骤。
101.采用实施例1的测试条件进行测试，结果分别为：
102.a：倍率性能：1c容量630mah/g，2c容量568mah/g，3c容量420mah/g，恢复1c后容量624mah/g。
103.容量1870mah/g，首效91％。25℃循环100圈的容量保持率92％，60℃高温循环100圈容量保持率83％。0℃低温循环100圈容量保持率82％。
104.b：倍率性能：1c容量670mah/g，2c容量600mah/g，3c容量480mah/g，恢复1c后容量655mah/g。
105.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量2000mah/g，首效92.5％。25℃循环100圈容量保持率96％，60℃高温循环100圈容量保持率91％。0℃低温循环100圈容量保持率91％。
106.实施例3
107.和实施例1相比，区别仅在于，改变了沉积过程的关键条件，实验组别分别为：
108.a：改变沉积的温度为800℃，其它所有操作和参数均按照实施例1执行；
109.b：步骤2中，气相沉积1h后，将气氛变换成氮气，再保持在600℃下进行退火1h，随后随炉冷却，后续步骤同实施例1。
110.采用实施例1的测试条件进行测试，结果分别为：
111.a：倍率性能：1c容量690mah/g，2c容量590mah/g，3c容量450mah/g，恢复1c后容量620mah/g。
112.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1990mah/g，首效92％。25℃下循环100圈容量保持率85％，60℃循环100圈的容量保持率76％。0℃低温循环100圈容量保持率74％。
113.b：倍率性能：1c容量710mah/g，2c容量615mah/g，3c容量453mah/g，恢复1c后容量644mah/g。
114.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量2250mah/g，首效95％。25℃下循环100圈容量保持率98％，60℃循环100圈的容量保持率93％。0℃低温循环100圈容量保持率92％。
115.实施例4
116.和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤3的微氧化的条件，实验组别分别为：
117.a：步骤3中，氧气的含量为3v％，微氧化处理的时间为45min，其它所有操作和参数均按照实施例1执行；
118.b：步骤3中，氧气的含量为8％，微氧化处理的时间为25min，其它所有操作和参数均按照实施例1执行；
119.采用实施例1的测试条件进行测试，结果分别为：
120.a：倍率性能：1c容量620mah/g，2c容量530mah/g，3c容量380mah/g，恢复1c后容量597mah/g。
121.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1850mah/g，首效91％。25℃循环100圈的容量保持率92％，60℃循环100圈的容量保持率87％。0℃低温循环100圈容量保持率82％。
122.b：倍率性能：1c容量600mah/g，2c容量520mah/g，3c容量400mah/g，恢复1c后容量584mah/g。
123.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1790mah/g，首效90％。25℃循环100圈的容量保持率91％，60℃循环100圈的容量保持率82％。0℃低温循环100圈容量保持率80％。
124.实施例5
125.和实施例1相比，区别仅在于，碳源为聚乙烯吡咯烷酮，其为sio2/si/c复合体重量的45％，且碳化的温度为600℃，时间为3h，其他操作和参数同实施例1。
126.采用实施例1的测试条件进行测试，结果分别为：
127.倍率性能：1c容量640mah/g，2c容量570mah/g，3c容量460mah/g，恢复1c后容量627mah/g。
128.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1900mah/g，首效91％。25℃循环100圈的容量保持率94％，60℃循环100圈的容量保持率87％。0℃低温循环100圈容量保持率85％。
129.对比例1
130.和实施例1相比，区别仅在于，未使用多孔结构碳材料，而是采用实心碳球作为碳材料直接进行步骤2以及后续的处理，其它所有操作和参数均按照实施例1执行；
131.采用实施例1的测试条件进行测试，结果为：
132.倍率性能：1c容量350mah/g，2c容量280mah/g，3c容量100mah/g，恢复1c后容量300mah/g。
133.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1300mah/g，首效62％。25℃循环100圈的容量保持率20％，60℃循环100圈的容量保持率10％。0℃低温循环100圈容量保持率10％。
134.对比例2
135.和实施例1相比，区别仅在于，起始的碳材料的孔径为50nm，孔容为30cm3/g，不进行其预处理，而是直接进行步骤2以及后续的处理，其它所有操作和参数均按照实施例1执行；
136.采用实施例1的测试条件进行测试，结果为：
137.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1800mah/g，首效62％。25℃循环100圈的容量保持率90％，60℃循环100圈的容量保持率54％。0℃低温循环100圈容量保持率47％。
138.对比例3
139.和实施例1相比，区别仅在于，未进行微氧化，其他操作和参数均同实施例1。
140.采用实施例1的测试条件进行测试，结果为：
141.倍率性能：1c容量610mah/g，2c容量500mah/g，3c容量420mah/g，恢复1c后容量600mah/g。
142.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1800mah/g，首效92％。25℃循环100圈的容量保持率83％，60℃循环100圈的容量保持率57％。0℃低温循环100圈容量保持率61％。
143.对比例4
144.和实施例1相比，区别仅在于，微氧化的条件，所述的气氛中的氧分压为15v％，其他操作和参数均同实施例1。
145.采用实施例1的测试条件进行测试，结果为：
146.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1900mah/g，首效91％。25℃下循环100圈容量保持率91％，60℃循环100圈的容量保持率62％。0℃低温循环100圈容量保持率65％。
147.对比例5
148.和实施例1相比，区别仅在于，未进行步骤4的处理，其他操作和参数同实施例1。
149.倍率性能：1c容量650mah/g，2c容量500mah/g，3c容量240mah/g，恢复1c后容量570mah/g。
150.0.1c下容量和宽温幅循环稳定性：容量1950mah/g，首效92％。100圈容量保持率85％，60℃循环100圈的容量保持率80％。0℃低温循环100圈容量保持率72％。

技术特征：
1.一种多孔碳/si/sio2@c复合材料，其特征在于，包括多孔碳/si/sio2核以及包覆在其表面的碳壳，所述的多孔碳/si/sio2核包括多孔碳基底，以及复合在所述多孔碳基底骨架、孔结构中的无定型硅层，以及原位复合在所述无定型硅层的二氧化硅层；所述的多孔碳为孔径大小为0.1～20nm、孔容为0.5～5cm3/g的碳材料；优选地，所述的碳壳的内表面部分嵌入到所述核的间隙中；优选地，所述的无定型硅层通过cvd沉积方法得到，其晶粒为5～50nm。2.一种权利要求1所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法，其特征在于，以多孔碳在含硅源气氛中进行气相沉积处理，随后在氧分压小于或等于10％的含氧气氛中进行微氧化，制得所述的多孔碳/si/sio2复合材料，对所述的多孔碳/si/sio2复合材料进行碳包覆处理，制得所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料；所述的多孔碳为具有介孔结构，孔径大小为0.1～20nm，且孔容为0.5～5cm3/g的碳材料。3.如权利要求2所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔碳为孔径大小为0.1～20nm，且孔容为0.5～5cm3/g的碳材料；优选地，所述的多孔碳预先在含水蒸气、co2中的至少一种气氛下进行焙烧预处理，随后进行后续的气相沉积处理；优选地，所述的焙烧预处理的温度为700℃～1100℃；时间优选为0.5～5h；优选地，预先将多孔碳置于改性液中处理，随后再进行所述的预处理；所述的改性液为hcl、hf的混合水溶液。4.如权利要求3所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅烷、取代硅烷中至少一种；优选地，气相沉积的温度为500～900℃；优选地，气相沉积的时间为0.5～10h；优选地，在气相沉积结束后，在保护性气氛下进行保温退火处理，随后随炉冷却；优选地，所述的退火的温度为550～800℃；退火的时间例如为20～120min。5.如权利要求3所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含氧气氛为含有氧气、臭氧中的至少一种氧化性气体的气氛；优选地，所述的含氧气氛中，氧分压为3～8v％；优选地，微氧化阶段的温度不超过50℃，优选为20～35℃；优选地，微氧化处理阶段的时间为10～60min。6.如权利要求3所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的制备方法，其特征在于，将多孔碳/si/sio2复合材料和碳源复合后热处理，进行碳包覆处理；优选地，所述的碳源为固态形式、液态形式、气态形式中的至少一种碳源；优选地，所述的固态形式的碳源为多巴胺、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、葡萄糖中至少一种；优选地，所述的液态形式的碳源为熔融或者溶液形态的碳源；优选地，所述的气态碳源为烃类气体；优选地，多孔碳和碳源的重量比为1：0.1～0.5；优选地，所述的热处理的温度为500-850℃；
优选地，热处理的时间为0.5～5h。7.一种权利要求1所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料或权利要求2～6任一项所述制备方法制得的多孔碳/si/sio2@c复合材料的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合制备负极材料；优选地，用于制备所述的负极涂覆并固化在集流体上制备负极；优选地，用于将所述的负极和隔膜、正极复合制备锂离子电池。8.一种锂离子电池的负极材料，包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述的负极活性材料为包含权利要求1所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料或权利要求2～6任一项所述制备方法制得的多孔碳/si/sio2@c复合材料；优选地，负极活性材料中，所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料的含量不低于10wt.％，优选不低于50wt.％，进一步地，所述的负极活性材料为所述的多孔碳/si/sio2@c复合材料；优选地，所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的至少一种；优选地，所述的粘结剂为cmc、pvdf、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸酯中的至少一种；优选地，所述的负极材料中，所述的导电剂的含量为1～10wt％；粘结剂的含量为1～10wt％，余量为负极活性材料。9.一种锂离子电池的负极，其包括集流体以及复合在其表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括权利要求8所述的负极材料。10.一种锂离子电池，包括依次复合的负极、隔膜和正极，其特征在于，所述的负极为权利要求9所述的负极。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔碳/Si/SiO2@C复合材料，包括多孔碳/Si/SiO2核以及包覆在其表面的碳壳，所述的多孔碳/Si/SiO2核包括多孔碳基底，以及复合在所述多孔碳基底骨架、孔结构中的无定型硅层，以及原位复合在所述无定型硅层的二氧化硅层；所述的多孔碳为孔径大小为0.1～20nm、孔容为0.5～5cm3/g的碳材料。本发明还包括所述的材料的制备和应用。本发明所述的材料，具有优异的宽温幅循环稳定性和倍率性能。温幅循环稳定性和倍率性能。温幅循环稳定性和倍率性能。


技术研发人员：石轶尔 陈松 李志才
受保护的技术使用者：湖南宸宇富基新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/15