一种微孔发泡ABS材料及其制备方法与流程

一种微孔发泡abs材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于微孔发泡abs材料制备技术领域，具体地，涉及一种微孔发泡abs材料及其制备方法。


背景技术：

2.abs是一种由聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯睛接枝而成的共聚物，其具有抗冲击性、耐低温性、绝缘性能优良，表面光泽性良好，容易涂装着色等优点，主要应用于机械、汽车、建材和电子、电器工业中。
3.微孔发泡材料是指孔径小于10um，孔密度大于109g/cm3的多孔聚合物发泡材料。微孔发泡abs相比较于未发泡的abs来说，其质轻、冲击强度、刚性、断裂韧性等性能大幅度提高。微孔发泡abs材料的微孔发泡工艺直接关系着微孔发泡abs材料中发泡孔的大小以及分布，是微孔发泡abs材料性能的关键。目前abs材料的微孔发泡工艺主要分为物理发泡工艺和化学发泡工艺。其中，物理发泡工艺通过物理手段来控制发泡工艺，一般通过压强和物理发泡剂来控制发泡微孔的尺寸和分布，如间歇釜压发泡、模压发泡、物理注塑发泡等，存在制备周期长，效率低，或设备复杂等问题。而化学发泡工艺不仅成型周期短，生产效率高，能一次成型外形复杂和尺寸精确的微孔发泡制品，而且设备简单，操作简易。化学发泡工艺的关键是发泡剂的选择和用量。目前微孔发泡abs材料存在因发泡剂的分散不均匀和分解温度过高导致微孔孔金不均一，分布不均一的问题，而导致微孔发泡abs材料力学性能并不理想的问题。
4.基于此，本发明停供了一种微孔发泡abs材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种微孔发泡abs材料及其制备方法。
6.本发明要解决的技术问题：微孔发泡abs材料中微孔孔径不均一和分散不均一的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种微孔发泡abs材料，包括以下重量份原料：abs树脂100份、发泡母粒5-50份、活化剂0.1-0.3份、抗氧化剂0.1-1.3份、润滑剂0.1-1.3份。
9.进一步地，所述abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，所述的丁二烯含量为25-55％。
10.进一步地，所述发泡母粒包括以下重量份原料：载体树脂100份、1-10份发泡剂、无机抗紫外剂5-25份。
11.进一步地，所述发泡母粒包括以下步骤制成：
12.将载体树脂和无机抗紫外剂混合10-15min后，再加入发泡剂，继续搅拌15-30min，再经挤出造粒，获得发泡母粒，其中，挤出造粒温度为90-140℃。
13.进一步地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，且所述偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺的粒
径为5-20微米。
14.进一步地，所述无机抗紫外剂为二氧化钛。
15.进一步地，所述载体树脂为abs树脂和端基活化超支化聚合物组成，按质量百分比计，包括50-70％的端基活化超支化聚合物，余量为abs树脂。
16.进一步地，所述端基活化超支化聚合物由超支化聚合物和端基活化剂经双键加成反应获得。
17.进一步地，所述端基活化剂为双键硅烷偶联剂。
18.进一步地，所述双键加成反应的反应温度为90-95℃。
19.进一步地，所述超支化聚合物由三聚氯氰和1-丙烯-3-醇首先反应获得支化反应底物，再由支化反应底物和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷经超支化聚合反应获得，具体包括以下步骤制成：
20.a1、将三聚氯氰、四氢呋喃和碳酸钾混合后，封闭状态，冰水浴下缓慢加入1-丙烯-3-醇，滴加完全后，缓慢升温至60-65℃，继续搅拌8-12h，停止反应，过滤，滤液旋蒸，得支化底物，其中，所述三聚氯氰、碳酸钾、1-丙烯-3-醇的摩尔比为1:1:3.1-3.3，上述反应的反应过程如下所示，可知，一摩尔所得支化底物含有三摩尔双键，可作为超支化聚合反应中b3型支化底物：
[0021][0022]
a2、将支化反应底物、n,n-二甲基甲酰胺和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合后，加入钯负载催化剂(负载率为质量分数5％)，密闭搅拌加热至70-90℃，并保温反应4-6h，停止反应，过滤，回收催化剂，减压旋蒸，得超支化聚合物，其中，所述支化反应底物、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2:3-3.5，在该反应中，以支化反应底物作为b3型支化底物，以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为a2型支化底物，经硅氢加成反应，形成超支化聚合物。
[0023]
进一步地，所述双键加成反应具体操作如下：
[0024]
将超支化聚合物和n,n-二甲基甲酰胺混合后，搅拌下，滴加过量的端基活化剂，滴加完全后，加热至90-95℃，并保温反应5-8h，停止反应，减压旋蒸，回收过量双键硅烷偶联剂以及溶剂，得端基活化超支化聚合物；
[0025]
优选地，所述双键硅烷偶联剂的加入物质的量与超支化聚合反应中加入的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入物质的量相同。
[0026]
在上述反应，利用超支化聚合物端基上的双键与双键硅烷偶联剂发生的双键加成反应，使得超支化聚合物末端接枝有硅烷偶联剂，促进超支化聚合物对粉末发泡剂的表面改性，促进发泡剂在abs树脂中的分散。
[0027]
进一步地，所述活化剂为本技术领域人员熟知能够促进发泡剂(偶氮二甲酰胺)分解产生气泡的有机锌盐，如硬脂酸锌，本发明不作限定。
[0028]
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种。
[0029]
进一步地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、n,n－已撑双硬脂酰胺、甘油单脂酸酯、丁基硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
[0030]
一种微孔发泡abs材料的制备方法，包括：
[0031]
第一步、将abs树脂、活化剂、抗氧化剂和润滑剂混合后经挤出造粒，得第一混合料，其中，所述挤出机的挤出温度为185-220℃；
[0032]
第二步、将第一混合料和发泡母粒混合后，经注塑剂，注塑发泡，的微孔发泡abs材料，其中，所述注塑发泡温度为200-240℃。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
第一方面，本发明采用负载型母粒的形式加入发泡剂，以解决背景技术中提到的问题，解释为：
[0035]
本发明选用的载体树脂为abs树脂和端基活化超支化聚合物组成，其中端基活化超支化聚合物具有粘度低，易于加工，且与abs相容性好的特点，提高了发泡剂在abs基体材料的分散均匀性；
[0036]
且本发明提供的端基活化超支化聚合物还具有以下突出效果：
[0037]
一是，端基为低表面自由能的硅烷偶联剂，进一步增加载体对发泡剂分散作用增强的效果；
[0038]
二是，端基活化超支化聚合物反应底物为三聚氯氰、1-丙烯-3-醇和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，可知其为一种高含氮(嗪环形式)和高含硅聚合物，具有耐热稳定特性，其的引入提到了微孔发泡abs材料的本征阻燃性能和热稳定性；
[0039]
三是，端基活化超支化聚合物中含有大量的硅氧键和超支化结构，其的引入能够与abs基体材料进一步发生氢键作用，以及其超支化结构促进了最终所得材料互穿网络的形成，因此，其的引入未引起abs基体材料力学性能的降低，反而在一定程度提高了其弹性性能；
[0040]
第二方面，本发明考虑到abs基体材料的耐候性能较弱，将本发明提供的端基活化超支化聚合物同时运用于所述无机抗紫外剂的载体，提高所得微孔发泡abs材料的耐候性能；
[0041]
综上所述，本发明获得的微孔发泡abs材料通过发泡母粒的形式引入了发泡剂和无机抗紫外剂，最终所得微孔发泡abs材料具有优异的力学性能和耐候性能。
具体实施方式
[0042]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
超支化聚合物的制备：
[0045]
a1、将0.1mol三聚氯氰、100ml四氢呋喃和0.1mol碳酸钾混合后，封闭状态，冰水浴下缓慢加入0.31mol1-丙烯-3-醇，滴加完全后，缓慢升温至60℃，继续搅拌12h，停止反应，过滤，滤液旋蒸，得支化底物；
[0046]
a2、将0.2mol支化反应底物、n,n-二甲基甲酰胺和0.3mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合后，加入10g钯负载催化剂(负载率为质量分数5％)，密闭搅拌加热至70℃，并保温反应6h，停止反应，过滤，回收催化剂，减压旋蒸，得超支化聚合物。
[0047]
实施例2
[0048]
超支化聚合物的制备：
[0049]
a1、将0.1mol三聚氯氰、100ml四氢呋喃和0.1mol碳酸钾混合后，封闭状态，冰水浴下缓慢加入0.33mol1-丙烯-3-醇，滴加完全后，缓慢升温至65℃，继续搅拌8h，停止反应，过滤，滤液旋蒸，得支化底物；
[0050]
a2、将0.2mol支化反应底物、200ml n,n-二甲基甲酰胺和0.35mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合后，加入10g钯负载催化剂(负载率为质量分数5％)，密闭搅拌加热至90℃，并保温反应4h，停止反应，过滤，回收催化剂，减压旋蒸，得超支化聚合物。
[0051]
实施例3
[0052]
端基活化超支化聚合物：
[0053]
将实施例1制备得超支化聚合物和150ml n,n-二甲基甲酰胺混合后，搅拌下，滴加0.35mol双键硅烷偶联剂(kh-570)，滴加完全后，加热至95℃，并保温反应5h，停止反应，减压旋蒸，回收过量双键硅烷偶联剂以及溶剂，得端基活化超支化聚合物。在本实施例中只是示例性地举出了kh-570的双键硅烷偶联剂。
[0054]
实施例4
[0055]
端基活化超支化聚合物：
[0056]
将实施例1制备得超支化聚合物和150ml n,n-二甲基甲酰胺混合后，搅拌下，滴加0.3mol双键硅烷偶联剂(kh-570)，滴加完全后，加热至90℃，并保温反应8h，停止反应，减压旋蒸，回收过量双键硅烷偶联剂以及溶剂，得端基活化超支化聚合物。
[0057]
实施例5
[0058]
发泡母粒的制备：
[0059]
b1、准备包括以下重量份原料：载体树脂100份、1份发泡剂、无机抗紫外剂5份，其中，所述载体树脂为abs树脂和端基活化超支化聚合物组成，按质量百分比计，包括50％的实施例3制备的端基活化超支化聚合物，余量为abs树脂；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，且所述偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺的粒径为5-20微米；所述无机抗紫外剂为二氧化钛；
[0060]
b2、将载体树脂和无机抗紫外剂混合15min后，再加入发泡剂，继续搅拌30min，再经挤出造粒，获得发泡母粒，其中，挤出造粒温度为90-140℃。
[0061]
实施例6
[0062]
发泡母粒的制备：
[0063]
b1、准备包括以下重量份原料：载体树脂100份、5份发泡剂、无机抗紫外剂15份，其中，所述载体树脂为abs树脂和实施例4制备的端基活化超支化聚合物组成，按质量百分比计，包括60％的实施例3制备的端基活化超支化聚合物，余量为abs树脂；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，且所述偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺的粒径为5-20微米；所述无机抗紫外剂为二氧化钛；
[0064]
b2、将载体树脂和无机抗紫外剂混合10min后，再加入发泡剂，继续搅拌20min，再经挤出造粒，获得发泡母粒，其中，挤出造粒温度为90-140℃。
[0065]
实施例7
[0066]
发泡母粒的制备：
[0067]
b1、准备包括以下重量份原料：载体树脂100份、10份发泡剂、无机抗紫外剂25份，其中，所述载体树脂为abs树脂和实施例5制备的端基活化超支化聚合物组成，按质量百分比计，包括70％的实施例3制备的端基活化超支化聚合物，余量为abs树脂；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，且所述偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺的粒径为5-20微米；所述无机抗紫外剂为二氧化钛；
[0068]
b2、将载体树脂和无机抗紫外剂混合15min后，再加入发泡剂，继续搅拌15min，再经挤出造粒，获得发泡母粒，其中，挤出造粒温度为90-140℃。
[0069]
对比例1
[0070]
发泡母粒的制备：
[0071]
b1、准备包括以下重量份原料：载体树脂100份、1份发泡剂、无机抗紫外剂5份；其中，所述载体树脂为abs树脂和实施例1制备得超支化聚合物组成，按质量百分比计，包括500％得超支化聚合物，余量为abs树脂；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，且所述偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺的粒径为5-20微米；所述无机抗紫外剂为二氧化钛；
[0072]
b2、于实施例5中步骤b2相同。
[0073]
实施例8
[0074]
微孔发泡abs材料的制备：
[0075]
第一步、准备包括以下重量份原料：abs树脂100份、实施例5制备的发泡母粒5份、活化剂0.1份、抗氧化剂0.1份、润滑剂0.1份，其中，所述抗氧化剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述活化剂为硬脂酸锌；
[0076]
第二步、将abs树脂、活化剂、抗氧化剂和润滑剂混合后经挤出造粒，得第一混合料，其中，所述挤出机的挤出温度为185-220℃；
[0077]
第二步、将第一混合料和发泡母粒混合后，经注塑剂，注塑发泡，的微孔发泡abs材料，其中，所述注塑发泡温度为200-240℃。
[0078]
实施例9
[0079]
微孔发泡abs材料的制备：
[0080]
第一步、准备包括以下重量份原料：abs树脂100份、实施例6制备的发泡母粒25份、活化剂0.2份、抗氧化剂1份、润滑剂1份，其中，所述抗氧化剂为抗氧剂168；所述润滑剂为n,n－已撑双硬脂酰胺；所述活化剂为硬脂酸锌；
[0081]
第二步、将abs树脂、活化剂、抗氧化剂和润滑剂混合后经挤出造粒，得第一混合料，其中，所述挤出机的挤出温度为185-220℃；
[0082]
第二步、将第一混合料和发泡母粒混合后，经注塑剂，注塑发泡，的微孔发泡abs材料，其中，所述注塑发泡温度为200-240℃。
[0083]
实施例10
[0084]
微孔发泡abs材料的制备：
[0085]
第一步、准备包括以下重量份原料：abs树脂100份、实施例7制备的发泡母粒50份、活化剂0.3份、抗氧化剂1.3份、润滑剂1.3份，其中，所述抗氧化剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；所述活化剂为硬脂酸锌；
[0086]
第二步、将abs树脂、活化剂、抗氧化剂和润滑剂混合后经挤出造粒，得第一混合料，其中，所述挤出机的挤出温度为185-220℃；
[0087]
第二步、将第一混合料和发泡母粒混合后，经注塑剂，注塑发泡，的微孔发泡abs材料，其中，所述注塑发泡温度为200-240℃。
[0088]
对比例2
[0089]
微孔发泡abs材料的制备：
[0090]
与实施例8相比，将发泡母粒等量份替换成对比例1制成的发泡母粒，其余相同。
[0091]
对比例3
[0092]
微孔发泡abs材料的制备：
[0093]
与实施例8相比，将将发泡母粒替换成偶氮二甲酰胺，其余相同。
[0094]
将实施例8-9和对比例2-3获得的发泡材料进行物性测试，获得的性能结果如表1所示。
[0095]
表1
[0096][0097]
其中，泡孔尺寸和密度采用kumar法测试；氙灯人工加速老化试验：将粒料按照gb/t 16442.2制成标准样，并测试，试验温度65℃
±
3℃，相对湿度(65℃
±
3)％，测试时间为1200h，然后测试拉伸强度降低率
[0098]
从表1中的力学性能数据(拉伸强度和冲击强度)可以看出，本发明实施例8-10获得的微孔发泡材料具有优异的力学性能；
[0099]
从表1中的热变形温度可以看出，本发明实施例8-10获得的微孔发泡材料具有优异的热稳定性，且从loi值，本发明实施例8-10获得的微孔发泡材料具有本征的阻燃性能；
[0100]
从表1中的氙灯老化实验数据可以看出，本发明实施例8-10获得的微孔发泡材料的垂直燃烧氧指数(loi值)在24.5-29.3之间，相比对比2获得的微孔发泡材料的阻燃性能得到了极大地提高。
[0101]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结
合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0102]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种微孔发泡abs材料，其特征在于，包括以下重量份原料：abs树脂100份、发泡母粒5-50份、活化剂0.1-0.3份、抗氧化剂0.1-1.3份、润滑剂0.1-1.3份。2.根据权利要求1所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，所述的丁二烯含量为25-55％。3.根据权利要求1所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述发泡母粒包括以下重量份原料：载体树脂100份、1-10份发泡剂、无机抗紫外剂5-25份。4.根据权利要求3所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述发泡母粒包括以下步骤制成：将载体树脂和无机抗紫外剂混合后，再加入发泡剂，继续搅拌混合，再经挤出造粒，获得发泡母粒。5.根据权利要求3所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述载体树脂为abs树脂和端基活化超支化聚合物组成，按质量百分比计，包括50-70％的端基活化超支化聚合物，余量为abs树脂。6.根据权利要求5所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述端基活化超支化聚合物由超支化聚合物和端基活化剂经双键加成反应获得。7.根据权利要求6所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述端基活化剂为双键硅烷偶联剂。8.根据权利要求6所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述超支化聚合物，包括以下步骤制成：a1、将三聚氯氰、四氢呋喃和碳酸钾混合后，封闭状态，冰水浴下缓慢加入1-丙烯-3-醇，滴加完全后，缓慢升温至60-65℃，继续搅拌8-12h，停止反应，过滤，滤液旋蒸，得支化底物；a2、将支化反应底物、n,n-二甲基甲酰胺和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合后，加入钯负载催化剂(负载率为质量分数5％)，密闭搅拌加热至70-90℃，并保温反应4-6h，停止反应，过滤，减压旋蒸，得超支化聚合物。9.根据权利要求6所述的一种微孔发泡abs材料，其特征在于，所述双键加成反应包括：将超支化聚合物和n,n-二甲基甲酰胺混合后，搅拌下，滴加端基活化剂，滴加完全后，加热至90-95℃，并保温反应5-8h，停止反应，减压旋蒸，得端基活化超支化聚合物。10.根据权利要求1-9任一所述的一种微孔发泡abs材料的制备方法，其特征在于，包括：第一步、将abs树脂、活化剂、抗氧化剂和润滑剂混合后经挤出造粒，得第一混合料；第二步、将第一混合料和发泡母粒混合后，经注塑剂，注塑发泡，的微孔发泡abs材料。

技术总结
本发明涉及一种微孔发泡ABS材料及其制备方法，属于微孔发泡ABS材料制备技术领域。所述微孔发泡ABS材料包括以下重量份原料：ABS树脂100份、发泡母粒5-50份、活化剂0.1-0.3份、抗氧化剂0.1-1.3份、润滑剂0.1-1.3份。所述发泡母粒选用的载体树脂为ABS树脂和端基活化超支化聚合物组成，其中端基活化超支化聚合物具有粘度低，易于加工，且与ABS相容性好的特点，提高了发泡剂在ABS基体材料的分散均匀性。且所述发泡母粒的引入提高了所得微孔发泡ABS材料的耐候性能。耐候性能。


技术研发人员：姚秀珠 郑庆良 黄春浪 刘明 张俊
受保护的技术使用者：深圳市富恒新材料股份有限公司
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/15