一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料及制备方法

1.本发明属于高分子改性技术领域，具体涉及一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料及制备方法。


背景技术：

2.当一个表面在另一个表面上运动时，将产生阻碍两摩擦副相对运动的摩擦阻力，这会导致资源和能量的巨大浪费。使用油脂类物质作为润滑剂来减少摩擦一直是一种常见的方法。然而，随着传统石油润滑剂的大量滥用和日渐枯竭，由此引起的环境污染和资源短缺问题日渐引起重视。人们逐渐将注意力转向使用可再生、储量丰富、无污染、便于储存和运输的水作为润滑剂。水润滑尾轴承以水为润滑剂，在船舶推动系统中具有巨大的应用潜力。水润滑尾轴承的使用可以有效避免油润滑轴承因密封失效而导致的润滑油泄漏，对环境保护和节约资源而言具有重要意义。然而，水的粘度低，润滑水膜的承载能力低、稳定性差，导致水润滑尾轴承在重载低速条件下易发生异常摩擦磨损，进而产生剧烈振动和鸣叫等问题，严重降低了水润滑轴承的整体性能，限制了其应用范围。
3.生命体内的水合润滑为解决当前水润滑瓶颈技术难题提供了有效途径，为体内运动组织或器官提供了良好的润滑与保护作用。作为一种典型的“软-湿”材料，水凝胶材料具有优异的水合润滑作用，已成为最重要的生物润滑剂替代材料之一，水凝胶在水中较差的尺寸稳定性和力学性能是制约其应用的最大障碍。dn水凝胶是一种由硬网络和软网络组成的互穿网络凝胶，其中硬网络作为主要的尺寸稳定和承载结构，软网络负责提供水合润滑作用。这为在保持尺寸稳定性和承载能力的前提下，有效地将水合润滑应用于负载工程领域提供了一条新的途径。目前国内外尚无水润滑尾轴承苛刻工况下易润滑失效的问题的解决办法，为此，开发一种兼具工程应用能力和水合润滑作用的复合材料，对节约资源能源、保护生态环境以及保障国防自主能力而言，具有重要的社会和经济作用。


技术实现要素：

4.为了克服以上现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料及制备方法，以彻底解决水润滑尾轴承苛刻工况下易润滑失效的问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料，以耐磨性能、浸水稳定性优异的工程聚合物材料为连续相，以兼具水合作用和性能稳定性的双网络型聚电解质类高分子微粒为分散性；所述双网络型电解质类高分子微粒以点阵式结构均匀地分布在连续相的内部。
7.所述双网络型聚电解质类高分子微粒的形状为规则球形，微粒的平均粒径处于5～500μm之间；双网络型聚电解质类高分子微粒在工程聚合物材料(连续相)内的质量占比为在1～5％之间。
8.所述工程聚合物材料为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。
9.所述双网络型聚电解质类高分子微粒为dn水凝胶微粒，所述dn水凝胶微球包括
paam软网络和uf硬网络。
10.所述复合材料结构为空间点阵式均匀分布的两相结构。
11.一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料的制备方法，包括以下步骤；
12.1)将尿素与甲醛(37％水溶液)按照摩尔比为2：1混合在密闭反应容器中，等待尿素溶解后，调节ph值，恒温加热后冷却至室温；
13.溶解适量氯化铵，得到含有1wt％氯化铵的甲基脲溶液；形成uf硬网络；
14.将反应单体溶液作为paam软网络按照不同比例与甲基脲溶液混合后，分散在含有司盘80作为乳化剂的二甲苯和液体石蜡体积比1：1的混合溶剂中形成稳定的w/o乳液；
15.将w/o乳液用氮气吹扫完全排除溶解氧气，在恒温水浴加热交联反应，离心、沉淀、真空干燥后，得到dn水凝胶微球；
16.2)将dn水凝胶微球与uhmwpe粉料投入高速混料机进行预共混，然后采用橡塑混炼设备将预混料熔融，最后通过注塑机干燥，得到所述水合润滑复合材料。
17.所述步骤2)中dn水凝胶微粒在高速混料机中的含量为1-5wt％。
18.所述步骤1)中反应单体溶液为按照摩尔比为0.5：1：100的比例的丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的水溶液。
19.所述步骤1)中密闭反应容器为带有真空泵和惰性气体保护装置的反应釜。
20.所述步骤1)中尿素与甲醛按照摩尔比为2：1混合，调节ph值至8，80℃恒温加热1h后冷却至23℃室温；
21.将w/o乳液用氮气吹扫1小时完全排除溶解氧气，在75℃的恒温水浴加热交联反应4h，离心、沉淀、真空干燥后，得到dn水凝胶微球，微球的平均球径在0.5-100μm之间。
22.所述步骤2)中通过注塑机在80℃下干燥4h。
23.上述水合润滑复合材料作为船舶或水下航行器建造的应用。
24.本发明的有益效果：
25.本发明提供水合润滑作用的dn水凝胶微球以点阵式结构分布在工程聚合物基体材料中，当水合润滑复合材料置于工作环境即水环境中时，paam软网络将吸水溶胀并提供优异的水合润滑作用，而uf硬网络具有较好的承载能力和尺寸稳定性，能够在一定程度上限制paam软网络的溶胀、软化，因而dn水凝胶微粒在使用环境中能够保持良好的尺寸和强度稳定性；可在保持复合材料优异承载能力和尺寸稳定性的前提下，为两摩擦表面提供优异的水合润滑作用。
26.同时，随着磨损行为的发生，复合材料内部的dn水凝胶微球不断被磨出表面，并剪切破碎成dn水凝胶碎片，以不断补充摩擦过程流失的水凝胶碎片，保证复合材料在整个使用周期内的长效水合润滑作用。
27.按上述方案，所述dn水凝胶微球中的uf为结构组分，可有效保证水合润滑组分的尺寸稳定性和承载性能；所述dn水凝胶微球中的paam为润滑组分，可有效提升复合材料的润滑性能。因此，所述水润滑尾轴承用水合润滑复合材料因其点阵式复合结构以及dn水凝胶微粒的双网络结构，可同时保证复合材料的润滑性能和工程承载性能，为彻底解决水润滑尾轴承重载低速下润滑失效的问题提供了保证。
28.本发明水润滑尾轴承水合润滑复合材料具有高效、稳定的水下减阻作用，具有广阔的开发前景。
附图说明
29.图1为本发明所述dn水凝胶微粒的sem形貌图。
30.图2为本发明所述水合润滑复合材料断面的sem形貌图。
31.图3为本发明所述水合润滑复合材料的点阵式分布结构示意图。
具体实施方式
32.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
33.实施例1
34.1)将尿素与甲醛(37％水溶液)按照摩尔比为2：1混合在密闭反应容器中，等待尿素溶解后，调节ph值至8，80℃恒温加热1h后冷却至23℃室温，溶解适量氯化铵，得到具有1wt％氯化铵浓度的甲基脲溶液；
35.2)将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按照摩尔比为0.5：1：100的比例溶解在一定体积的去离子水中，配制反应单体溶液；
36.3)将含反应单体溶液按照1：1比例与甲基脲溶液混合后，分散在含有司盘80作为乳化剂的二甲苯和液体石蜡体积比1：1的混合溶剂中形成稳定的w/o乳液。将乳液用氮气吹扫1小时完全排除溶解氧气，在75℃的恒温水浴加热交联反应4h，离心、沉淀、真空干燥后，得到水凝胶微球；
37.4)将dn水凝胶微粒粉末、uhmwpe粉料投入到高速混料机中，得到预混料；将预混料投入到密炼机中，进行熔融共混，得到大块状复合材料；使用破碎机进行破碎，最终制备出所述水合润滑复合材料的颗粒料；
38.5)将所述仿生润滑复合材料颗粒料采用注塑或热压成型的方法，制造得到舰船尾轴承用水合润滑复合材料的性能测试试样。
39.实施例2
40.将实施例1的步骤3)中的溶液混合比例改为3：1后，通过实施例1的步骤1)至步骤5)制造得到水润滑尾轴承用复合材料性能测试试样。
41.按照下述方法，分别制备对比例1、对比例2、对比例3、共三种舰船用水润尾轴承，各种尾轴承的摩擦系数和体积磨损率如表1所示。
42.对比例1
43.以uhmwpe粉体为制造材料，通过实施例1的步骤5)制造得到水润滑尾轴承用uhmwpe原料性能测试试样。
44.对比例2
45.1)将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酰胺按照摩尔比为0.5：1：100的比例溶解在一定体积的去离子水中，配制反应单体溶液，离心、沉淀、真空干燥后，得到的paam水凝胶微球；
46.2)将得到的paam水凝胶通过实施例1的步骤4)、步骤5)制造得到水润滑尾轴承用复合材料性能测试试样。
47.对比例3
48.1)将尿素与甲醛(37％水溶液)混合在密闭反应容器中，等待尿素溶解后，调节ph值至8，恒温加热1h后冷却至室温，溶解适量氯化铵，配制具有1wt％氯化铵浓度的甲基脲溶
液，离心、沉淀、真空干燥后，得到的uf微球；
49.2)将得到的uf微球通过实施例1的步骤4)、步骤5)制造得到水润滑尾轴承用复合材料性能测试试样。
50.按照上述方法，分别测试实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3共六类水润滑尾轴承用材料的摩擦系数和体积磨损率。为更好地模拟水润滑尾轴承的实际运行工况，采用铜球和聚合物盘组成摩擦副进行摩擦磨损试验。其中，铜球的直径d为10mm，聚合物盘的直径d为20mm、厚度t为6mm。采用rtec公司mft-5000型摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试，滑动速度分别为60mm/s，最大赫兹接触应力分别为10.9mpa，每组试验重复3次，并取平均值。在水为润滑剂的条件下，各复合材料的摩擦系数(μ)如下表1所示。
51.表1不同材料的摩擦系数
52.实施例1实施例2对比例1对比例2对比例30.12850.09670.19570.18980.1352
53.通过对比分析表中的摩擦系数可知，与其他聚合物磨盘相比，实施例1和实施例2复合材料均具有较低的摩擦系数，而实施例2的摩擦系数最小。由此可知，dn水凝胶微球的加入可明显提升复合材料的润滑性能。
54.为了进一步验证dn水凝胶微球的润滑减磨作用，进一步采用激光共聚焦显微镜测试了所述各复合材料经所述摩擦学性能测试试验后的体积磨损率。各复合材料的体积磨损率(10-6mm3(n
·
m)-1)如下表2所示。
55.表2不同材料的体积磨损率
56.实施例1实施例2对比例1对比例2对比例33.032.874.634.544.45
57.通过对比分析表中的体积磨损率可知，与其他聚合物磨盘相比，实施例1和实施例2复合材料均具有良好的耐磨性，而实施例2的磨损率最小。由此可知，dn水凝胶微球的加入可明显提升复合材料的耐磨性能。
58.由上可知，所述水润滑尾轴承用软/硬双网络水凝胶微球/uhmwpe复合材料在水润滑、减摩上均具有十分优异的性能，具有广阔的应用前景。
59.如图1所示，由于dn硬网络在干燥过程中具有较好的尺寸稳定性，在一定程度上限制了paam水凝胶微球变形，防止了体积收缩。在相同的乳化条件下，dn结构有利于在水中保持良好的尺寸稳定性。
60.如图2所示，dn微球经熔体共混和注塑成型后能保持其原有的球形形状和尺寸，并且能均匀分布在复合材料中，这有利于实际应用中的加工过程。
61.如图3所示，dn微球以点阵式分布在复合材料中。在摩擦过程中，摩擦表面的dn微球被一层一层地刮掉，剪切力的作用下破裂成许多微小碎片，并在磨损表面形成水合润滑膜。

技术特征：
1.一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料，其特征在于，以工程聚合物材料为连续相，以双网络型聚电解质类高分子微粒为分散性；所述双网络型电解质类高分子微粒以点阵式结构均匀地分布在连续相的内部；所述双网络型聚电解质类高分子微粒为dn水凝胶微粒，所述dn水凝胶微球包括paam软网络和uf硬网络。2.根据权利要求1所述的一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料，其特征在于，所述双网络型聚电解质类高分子微粒的形状为规则球形，微粒的平均粒径处于5～500μm之间；双网络型聚电解质类高分子微粒在工程聚合物材料(连续相)内的质量占比为在1～5％之间。3.根据权利要求1所述的一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料，其特征在于，所述工程聚合物材料为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。4.根据权利要求1所述的一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料，其特征在于，所述复合材料结构为空间点阵式均匀分布的两相结构。5.基于权利要求1-4任一项所述的一种基于水合润滑作用的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；1)将尿素与甲醛(37％水溶液)按照摩尔比为2：1混合在密闭反应容器中，等待尿素溶解后，调节ph值，恒温加热后冷却至室温；溶解适量氯化铵，得到含有1wt％氯化铵的甲基脲溶液；形成uf硬网络；将反应单体溶液作为paam软网络按照不同比例与甲基脲溶液混合后，分散在含有司盘80作为乳化剂的二甲苯和液体石蜡体积比1：1的混合溶剂中形成稳定的w/o乳液；将w/o乳液用氮气吹扫完全排除溶解氧气，在恒温水浴加热交联反应，离心、沉淀、真空干燥后，得到dn水凝胶微球；2)将dn水凝胶微球与uhmwpe粉料投入高速混料机进行预共混，然后采用橡塑混炼设备将预混料熔融，最后通过注塑机干燥，得到所述水合润滑复合材料。6.根据权利要求5所述的一种基于水合润滑作用的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中dn水凝胶微粒在高速混料机中的含量为1-5wt％。7.根据权利要求5所述的一种基于水合润滑作用的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应单体溶液为按照摩尔比为0.5：1：100的比例的丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的水溶液。8.根据权利要求5所述的一种基于水合润滑作用的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中密闭反应容器为带有真空泵和惰性气体保护装置的反应釜。9.根据权利要求5所述的一种基于水合润滑作用的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中尿素与甲醛按照摩尔比为2：1混合，调节ph值至8，80℃恒温加热1h后冷却至23℃室温；将w/o乳液用氮气吹扫1小时完全排除溶解氧气，在75℃的恒温水浴加热交联反应4h，离心、沉淀、真空干燥后，得到dn水凝胶微球，微球的平均球径在0.5-100μm之间。10.根据权利要求5所述的一种基于水合润滑作用的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中通过注塑机在80℃下干燥4h。

技术总结
本发明公开了一种基于软/硬双网络润滑剂的复合材料及制备方法，以工程聚合物材料为连续相，以双网络型聚电解质类高分子微粒为分散性；所述双网络型电解质类高分子微粒以点阵式结构均匀地分布在连续相的内部；所述双网络型聚电解质类高分子微粒为DN水凝胶微粒，所述DN水凝胶微球包括PAAm软网络和UF硬网络。本发明以彻底解决水润滑尾轴承苛刻工况下易润滑失效的问题。效的问题。效的问题。


技术研发人员：王超宝 席宇阳 杨翔宇 葛正浩 杨杰 邹辛祺
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/15