一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法和应用

1.本发明涉及生物质废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.六价铬cr(vi)是工业废水中常见的一种剧毒重金属，如过量排放到环境中，会严重污染环境，威胁人类健康。在水介质中，铬主要以cr(iii)和cr(vi)的形式存在。在微量水平上，cr(iii)对人体有益，而cr(vi)的毒性是cr(iii)的500-1000倍，它可以通过食物链在人体内富集，即使在微量水平下也会环境及人类健康造成危害。
3.咖啡渣(scg)是速溶咖啡和咖啡冲泡过程中产生的固体残留物，约占咖啡果实的45％，全世界每年产生约600万t的咖啡渣，咖啡渣富含纤维素和半纤维素、木质素、蛋白质及少量脂类，具有可资源化潜力。然而，咖啡渣的资源化利用情况并不理想，大部分被弃置，既造成资源的浪费又对环境造成了成污染。
4.如专利文献cn109603810b公开了一种二硫化钼纳米片/多孔石墨化生物炭复合材料的制备方法，其中生物炭制备过程需要经过高锰酸钾浸泡和高温热解，制备过程繁琐、能耗较高，不利于大规模生产。专利文献cn110548487b公开了一种由水热炭和金属有机骨架结合的水热炭复合材料，有效提高了材料的稳定性，但是在有机金属骨架制备的过程中需要用到硝酸铜、甲酸等溶剂，其制备工艺绿色性较低，不利于环境保护。因此，开发一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法和应用，不仅有利于生物质废弃物的利用，还能保护环境安全。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法和应用，旨在利用废弃咖啡渣和硫化钼制备获得溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料，并用于吸附污水中的六价铬。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将咖啡渣浸泡于水中，经干燥、过筛后，得到预处理的咖啡渣；
9.(2)将四水钼酸铵和硫脲加入去离子水中混合均匀，获得混合溶液a；将所述混合溶液a经超声分散后获得前驱体混合溶液；
10.(3)将步骤(2)中的所述前驱体混合溶液置于反应釜中进行水热反应，待反应结束后自然冷却，获得反应溶液a；将所述反应溶液a进行抽滤获得滤渣a，将滤渣进行洗涤、干燥后研磨，得到不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片；
11.(4)将步骤(1)中的所述预处理的咖啡渣与步骤(3)中的所述不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片加入溶剂中混合均匀，获得混合溶液b；
12.(5)将步骤(4)中的所述混合溶液b超声分散后置于反应釜中进行溶剂热反应，待
反应结束后自然冷却获得反应溶液b；将反应溶液b进行抽滤获得滤渣b，将滤渣b进行洗涤、干燥后，获得溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料。
13.通过在溶剂热炭生成过程中加入制备好的有不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片，生物质在热解的同时，二硫化钼纳米片原位生长在溶剂热炭框架上，无水乙醇作为溶剂降低了缺陷二硫化钼的总能量，并在溶剂热炭上引入大量羟基。通过溶剂热的二次处理，将硫化钼稳定化的同时，进行生物质的裂解与硫化钼的负载，能显著降低能耗。同时，生物质为咖啡生产过程中产生的废弃咖啡渣，来源广泛，成本低廉；将废弃咖啡渣和硫化钼制备的溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料具有较高的稳定性的同时，对废水中的六价铬有着极高的吸附容量，由此解决现有复合材料制备过程中能耗较高和稳定性较差的问题，达到以废治废的目的。
14.优选地，步骤(1)中所述咖啡渣与水的固液比为1：2～5g/ml。
15.优选地，步骤(2)中所述四水钼酸铵和硫脲的摩尔比为1：14～28。
16.优选地，步骤(3)中所述水热反应为，170～190℃反应12～24h。
17.优选地，步骤(4)中所述预处理的咖啡渣与所述不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片的质量比为1：0.3～0.5；所述溶剂为无水乙醇。
18.优选地，步骤(5)中所述溶剂热反应为于200～250℃下反应为4～12h。
19.优选地，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中的所述干燥均为于60～100℃干燥12～24；步骤(3)和步骤(5)中的所述洗涤均为使用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤直至洗涤液澄清。
20.优选地，步骤(1)中的所述预处理的咖啡渣、步骤(3)中的所述不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片的粒径均为0.1～1.0mm；步骤(2)和步骤(5)中的超声分散时间均为10～30min。
21.一种咖啡渣生物质复合材料，所述咖啡渣生物质复合材料由上述咖啡渣生物质复合材料的制备方法制备而成。
22.所述咖啡渣生物质复合材料在吸附污水中六价铬中的应用。
23.采用溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料对水体中cr(vi)进行吸附，包括以下步骤：将溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料与含有cr(vi)的水体进行混合，待达到吸附平衡后，完成对水中cr(vi)的吸附处理。所述溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料与含cr(vi)污水的质量体积比为(0.1～0.5)g：1l。实验时，所述含cr(vi)污水中使用重铬酸钾提供cr(vi)，含cr(vi)污水中cr(vi)的浓度为10～100mg/l；吸附时间为24～48h。
24.本发明的有益效果在于：
25.1、本发明通过以溶剂热炭化咖啡渣为载体，在其表面原位负载稳定化缺陷二硫化钼纳米片；本发明中，热解生物质具有多孔结构和较大的比表面积，对污染物具有较好的吸附能力；对此，通过将有缺陷的二硫化钼纳米片原位生长至溶剂热炭表面，并将其稳定化处理，可以得到性能优异、性质稳定的复合材料吸附剂。
26.2、本发明以咖啡生产过程中产生的废弃咖啡渣为溶剂热炭前驱体制备溶剂热炭化生物炭作为载体，将有缺陷的二硫化钼纳米片负载至溶剂热炭框架，制备出了吸附量高、稳定性强的复合材料。本发明中，所选材料来源广泛、成本低廉，提高了食品行业副产物的利用率；用溶剂热炭化法制备生物炭，以无水乙醇作为溶剂，在降低能耗的同时，可在溶剂
热炭框架上引入大量羟基，提高对重金属的吸附能力；将有缺陷的二硫化钼纳米片负载至溶剂热炭框架，使用无水乙醇作为溶剂，可大幅降低复合材料的总能量，在保留了大量吸附位点的同时将材料稳定化处理。
27.3、本发明的制备方法工艺简单、能耗较低、成本低廉，制备过程不产生有毒有害副产物，可进行大规模生产，符合环境保护的要求。
28.4、本发明制备的溶剂热炭-硫化钼复合材料可用于处理污水中重金属cr(vi)，通过将溶剂热炭-硫化钼复合材料与含有cr(vi)的污水混合，通过恒温水浴摇床即可对水体中cr(vi)进行高效去除，去除率可达95％以上，能够对环境水体中的cr(vi)进行有效去除。另外，复合材料稳定程度高，不会对环境造成二次污染，安全环保。
附图说明
29.图1为本发明实施例1中制得的溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料的扫描电镜图；
30.图2为本发明实施例1中制得的溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料的透射电镜图；
31.图3为本发明溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料吸附六价铬的效率图。
具体实施方式
32.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
33.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
34.实施例1
35.本实施例提供了溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)咖啡渣预处理
37.将100g咖啡渣浸泡于300ml水中浸泡10min，经固液分离后将滤渣于80℃干燥18h后研磨,过筛得到粒径小于1mm的预处理的咖啡渣。
38.(2)制备有缺陷的二硫化钼纳米片
39.将2.72g四水合钼酸铵和4.94g硫脲(摩尔比1：28)加入去离子水中，在磁力搅拌下均匀混合，在超声清洗仪中超声20min均匀分散，得到前驱体混合溶液；将上述所得的前驱体混合溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应24h；反应结束后自然冷却，抽滤并使用无水乙醇和去离子水分别交替清洗三次得到黑色固体，在60℃下干燥后研磨，得到粒径小于1mm的有缺陷的二硫化钼纳米片。
40.(3)生物质溶剂热炭化协同二硫化钼稳定化及负载
41.将0.5g二硫化钼纳米片和1g废弃咖啡渣加入无水乙醇中，在磁力搅拌下均匀混合，在超声清洗仪中超声20min均匀分散；将上述所得的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在250℃条件下反应12h；反应结束后自然冷却，抽滤获得的滤渣使用无水乙醇和去离子水分别交替清洗三次，在60℃下干燥，得到有金属光泽的黑色固体，对应的溶剂热炭-硫化钼复合材料命名为1t-mos2@stc。
42.将制备获得的溶剂热炭-硫化钼复合材料进行扫描电镜，结果如图1所示。由图1可知，溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料表面镶嵌有大量纳米花状物质，证明了硫化钼在溶剂热炭表面的成功负载，暴露的片层状结构可以有效提高活性位点的数量，大幅增强吸附效果。
43.将制备获得的溶剂热炭-硫化钼复合材料进行透射电镜，结果如图2所示。由图2可以观察到二硫化钼(0.96nm)的特定晶格间距，证明了硫化钼在溶剂热炭表面的成功负载。较宽的晶格间距可以使铬离子基团进入硫化钼层中，提高吸附效果。
44.实施例2
45.本实施例提供了溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)咖啡渣预处理
47.将100g咖啡渣浸泡于500ml水中浸泡10min，经固液分离后将滤渣于100℃干燥12h后研磨,过筛得到粒径小于1mm的预处理的咖啡渣。
48.(2)制备有缺陷的二硫化钼纳米片
49.将1.1g四水合钼酸铵和1.35g硫脲(摩尔比1：20)加入去离子水中，在磁力搅拌下均匀混合，在超声清洗仪中超声30min均匀分散，得到前驱体混合溶液；将上述所得的前驱体混合溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在190℃条件下反应12h；反应结束后自然冷却，抽滤并使用无水乙醇和去离子水分别交替清洗三次得到黑色固体，在100℃下干燥后研磨，得到粒径小于1mm的有缺陷的二硫化钼纳米片。
50.(3)生物质溶剂热炭化协同二硫化钼稳定化及负载
51.将0.4g二硫化钼纳米片和1g废弃咖啡渣加入无水乙醇中，在磁力搅拌下均匀混合，在超声清洗仪中超声30min均匀分散；将上述所得的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在230℃条件下反应8h；反应结束后自然冷却，抽滤获得的滤渣使用无水乙醇和去离子水分别交替清洗三次，在100℃下干燥，得到有金属光泽的黑色固体溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料。
52.实施例3
53.本实施例提供了溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)咖啡渣预处理
55.将100g咖啡渣浸泡于200ml水中浸泡10min，经固液分离后将滤渣于60℃干燥18h后研磨,过筛得到粒径小于1mm的预处理的咖啡渣。
56.(2)制备有缺陷的二硫化钼纳米片
57.将2.0g四水合钼酸铵和1.72g硫脲(摩尔比1：14)加入去离子水中，在磁力搅拌下均匀混合，在超声清洗仪中超声10min均匀分散，得到前驱体混合溶液；将上述所得的前驱
体混合溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在170℃条件下反应18h；反应结束后自然冷却，抽滤并使用无水乙醇和去离子水分别交替清洗三次得到黑色固体，在60℃下干燥后研磨，得到粒径小于1mm的有缺陷的二硫化钼纳米片。
58.(3)生物质溶剂热炭化协同二硫化钼稳定化及负载
59.将0.3g二硫化钼纳米片和1g废弃咖啡渣加入无水乙醇中，在磁力搅拌下均匀混合，在超声清洗仪中超声10min均匀分散；将上述所得的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃条件下反应4h；反应结束后自然冷却，抽滤获得的滤渣使用无水乙醇和去离子水分别交替清洗三次，在60℃下干燥，得到有金属光泽的黑色固体溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料。
60.实施例4
61.预处理的咖啡渣与含不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片的不同质量比对cr(vi)去除率的影响
62.本实施例4的溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：分别取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g二硫化钼纳米片和1g废弃咖啡渣加入无水乙醇中。对应的溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料编号分别为mos2/stc1、mos2/stc2、mos2/stc3、mos2/stc4、mos2/stc5。
63.溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料在处理污水中吸附cr(vi)的应用，具体为采用制得的溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料(mos2/stc1、mos2/stc2、mos2/stc3、mos2/stc4、mos2/stc5)对污水中cr(vi)进行处理，包括以下步骤：
64.分别取溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料(mos2/stc1、mos2/stc2、mos2/stc3、mos2/stc4、mos2/stc5)50mg，置于250ml、cr(vi)浓度50mg/l的重铬酸钾溶液中，在避光条件下反应48h。间隔30min取样一次，测定溶液中cr(vi)浓度，并计算溶剂热炭-硫化钼复合材料对cr(vi)的去除效率。结果如图3-中溶剂热炭-硫化钼复合材料吸附cr(vi)的效率图，及表1中不同质量比原料获得的溶剂热炭-硫化钼复合材料对对cr(vi)去除率的影响所示。
65.表1
[0066][0067]
由表1和图3可知，随着负载量的增加，溶剂热炭-硫化钼复合材料对溶液中cr(vi)去除率在不断升高，当二硫化钼纳米片和废弃咖啡渣的质量比为0.4：1和0.5：1时，去除率均达到了99％以上，这表明溶剂热炭-硫化钼复合材料能够显著降低水体污染中cr(vi)的浓度，减少对环境的破坏。
[0068]
综上所述，本发明通过以溶剂热炭化咖啡渣为载体，在其表面原位负载稳定化缺陷二硫化钼纳米片；热解生物质具有多孔结构和较大的比表面积，对污染物具有较好的吸附能力；对此，通过将有缺陷的二硫化钼纳米片原位生长至溶剂热炭表面，并将其稳定化处理，可以得到性能优异、性质稳定的复合材料吸附剂。
[0069]
以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改
或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。

技术特征：
1.一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将咖啡渣浸泡于水中，经干燥、过筛后，得到预处理的咖啡渣；(2)将四水钼酸铵和硫脲加入去离子水中混合均匀，获得混合溶液a；将所述混合溶液a经超声分散后获得前驱体混合溶液；(3)将步骤(2)中的所述前驱体混合溶液置于反应釜中进行水热反应，待反应结束后自然冷却，获得反应溶液a；将所述反应溶液a进行抽滤获得滤渣a，将滤渣进行洗涤、干燥后研磨，得到不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片；(4)将步骤(1)中的所述预处理的咖啡渣与步骤(3)中的所述不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片加入溶剂中混合均匀，获得混合溶液b；(5)将步骤(4)中的所述混合溶液b超声分散后置于反应釜中进行溶剂热反应，待反应结束后自然冷却获得反应溶液b；将反应溶液b进行抽滤获得滤渣b，将滤渣b进行洗涤、干燥后，获得溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料。2.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述咖啡渣与水的固液比为1：2～5g/ml。3.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四水钼酸铵和硫脲的摩尔比为1：14～28。4.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应为，170～190℃反应12～24h。5.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述预处理的咖啡渣与所述不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片的质量比为1：0.3～0.5；所述溶剂为无水乙醇。6.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述溶剂热反应为于200～250℃下反应为4～12h。7.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中的所述干燥均为于60～100℃干燥12～24；步骤(3)和步骤(5)中的所述洗涤均为使用去离子水和无水乙醇进行交替洗涤直至洗涤液澄清。8.根据权利要求1所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述预处理的咖啡渣、步骤(3)中的所述不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片的粒径均为0.1～1.0mm；步骤(2)和步骤(5)中的超声分散时间均为10～30min。9.一种咖啡渣生物质复合材料，其特征在于，所述咖啡渣生物质复合材料由权利要求1至8任一项所述的咖啡渣生物质复合材料的制备方法制备而成。10.一种如权利要求9所述的咖啡渣生物质复合材料在吸附污水中六价铬中的应用。

技术总结
本发明公开了一种咖啡渣生物质复合材料的制备方法，涉及生物质废弃物资源化利用技术领域，包括：将咖啡渣浸泡于水中，经干燥、过筛后，得到预处理的咖啡渣；将四水钼酸铵和硫脲加入去离子水，经超声分散后置于反应釜中进行水热反应，待反应结束后冷却、抽滤、洗涤、干燥后研磨，得到不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片；将预处理的咖啡渣与不饱和硫空位缺陷的二硫化钼纳米片加入溶剂中混合均匀，经超声分散后置于反应釜中进行溶剂热反应，待反应结束后经冷却、抽滤、洗涤、干燥后，获得溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料。本发明利用废弃咖啡渣和硫化钼制备获得溶剂热炭-硫化钼咖啡渣生物质复合材料，并用于吸附污水中的六价铬。并用于吸附污水中的六价铬。并用于吸附污水中的六价铬。


技术研发人员：李彬 杨天宇 齐佳敏 周越 刘泽伟
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/15