基于复合单体的固态电解质、制备方法及包含其的固态电池

1.本发明涉及化学电源技术领域，更具体地，涉及一种基于复合单体的固态电解质、制备方法及包含其的固态电池。


背景技术：

2.商用的锂离子电池是以过渡金属氧化物或聚阴离子型金属氧化物为正极活性材料，以石墨为负极活性材料，酯类电解液或聚合物凝胶为电解液。然而，传统液体电解液具有耐高温性能较差，易导致严重的安全问题。采用固态电解质代替有机电解液的固态电池具有高能量密度和高安全性等优点，为下一代能量存储设备提供了一种很有前途的解决方案。固态电解质一方面需要保证快速锂离子传输，实现稳定充放电循环，另一方面，其同时作为固态电芯的隔膜，还需要具有一定的力学性能，以防止正负极短路。
3.作为一种聚合物固态电解质聚氧化乙烯(peo)的替代物，丙烯酸酯基聚合物固态电解质近年来被发现具有较好的综合性能，例如申请号为202210898000.2的中国发明专利申请公开了一种固态电解质，其包括聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的交联产物、聚碳酸亚丙酯和锂盐；聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯的平均分子量为300～500；聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为500～800；所述交联产物的平均分子量为3000～6000。该固态电解质克服了现有peo基固态聚合物电解质离子电导率低、机械性能差的缺陷，离子电导率数量级为10-5
s/cm，平均杨氏模量为13～23mpa。申请号为202211141092.6的中国发明专利申请公开了一种丙烯酸酯基聚合物固态电解质的制备方法，所述方法将可聚合丙烯酸酯单体、咪唑类离子液体、锂盐及光引发剂振荡搅拌混合均匀，利用紫外光进行原位聚合，得到电解质薄膜。该技术方案中丙烯酸酯单体组分的优化，在单体选择方面选取多醚键的单体，提升了材料的离子电导率；咪唑类离子液体的引入极大地提升体系的离子电导，然而，咪唑类离子液体价格昂贵，工业化应用难度高。
4.公告号或公开号为cn113889598b、cn115000507a、cn108199081a、jp2021163566a、us20190103627a1的专利文献公开了利用如丁二腈等塑晶相的高极性和高扩散性解离锂盐，聚合物与塑晶的复合一方面可以提高丙烯酸酯类固态电解质的离子电导率，另一方面可以提高成膜性(复合一般不能提高机械强度)。然而，塑晶和丙烯酸酯类聚合物复合固态电解质的力学性能还有待提高。


技术实现要素：

5.由于现有技术存在上述缺陷，本发明提供了一种基于复合单体的固态电解质、制备方法及包含其的固态电池，以解决塑晶基聚合物电解质力学性能与离子电导率协同提升的问题。
6.为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于：包括丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；所述丙烯酸酯类聚合物是两种或两种以上的丙烯酸酯类聚合物单体通过所述引发剂引发聚合而成；所述丙烯酸酯基聚
合物单体包括至少一种链状结构的丙烯酸酯单体a和至少一种含苯环结构的丙烯酸酯单体b；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为30～60％，所述腈类有机化合物含量为20～50％；所述引发剂的含量为0.5～1.5％；所述锂盐的含量为5～20％。
7.进一步地，以所述丙烯酸酯类聚合物的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物单体a的含量为50～70％；所述丙烯酸酯类聚合物单体b的含量为30～50％。
8.进一步地，所述丙烯酸酯类单体a包括丙烯酸丁酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、四丙烯酸异戊四酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述丙烯酸酯单体b包括双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧化二甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧酸二丙烯酸、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、4,4'-异亚丙基二苯酚二甲基烯丙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.进一步地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的组合；所述锂盐包括六氟磷酸锂盐、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酸亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；所述腈类有机化合物包括丁二腈、四甲基丁二腈、己二腈、戊二腈等中的任意一种或至少两种的组合。
10.进一步地，所述腈类有机化合物还包括氟代碳酸乙烯酯、氟代甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯中任意一种或至少两种添加剂。
11.第二方面，本发明提供一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.步骤s1、按配方量将丙烯酸酯类聚合物单体、引发剂、锂盐和腈类有机化合物进行混合得到液态的电解质前驱体；
13.步骤s2、将所述电解质前驱体夹在模板之间，并放置一定高度的垫片，在热引发或紫外光引发条件下发生固化反应，获得比垫片厚度小的固态电解质。
14.进一步地，所述固态电解质的厚度是10～100μm。
15.第三方面，本发明提供一种固态电芯，包括铝基正极、铜基负极和封装组件，其特征在于，还包括上述的固态电解质或上述制备方法制备的固体电解质；所述固态电解质设于所述铝基正极与铜基负极之间；所述铝基正极、固态电解质、铜基负极、固态电解质依次层叠叠片式或卷绕式成型；所述封装组件对所述成型体进行封装。
16.进一步地，所述铝基正极的活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中任意一种或至少两种；所述铜基负极的活性材料为锂金属、石墨、硅基材料中任意一种或至少两种。
17.最后一方面，本发明提供一种电池包，其特征在于，包括两个或两个以上上述的固态电芯及所述固态电芯之间的连接电路。
18.与现有技术相比，上述发明具有如下优点或者有益效果：
19.(1)本发明的固态电解质中腈类有机化合物与链状结构丙烯酸酯聚合物具有优异的兼容性，提供固态电解质所需的离子传输通道；含苯环结构的丙烯酸酯聚合物提供固态电解质所需的力学性能。二者共同作用，获得兼具优异力学性能和离子电导率的固态电解质。
20.(2)本发明的固态电解质可与多种正负极材料匹配，并适于制备高性能的固态电
芯；
21.(3)本发明的制备方法适用于大规模生产，产品的制造成本低。
附图说明
22.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明及其特征和优点将会变得更加明显。本技术并未完全按照比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
23.图1为本发明对比例1中固态电解质的光学照片；
24.图2为本发明对比例2中固态电解质的光学照片；
25.图3为本发明实施例1一示例中固态电解质的光学照片；
26.图4为本发明实施例1一示例中阻塞电极下固态电解质的交流阻抗谱图；
27.图5为本发明实施例2一示例中固态电芯的交流阻抗谱图；
28.图6为本发明实施例2一示例中固态电芯在0.1c的电流密度下的电池循环性能图；
29.图7为本发明实施例2另一示例中固态电芯的交流阻抗谱图；图8为本发明实施例2另一示例中固态电芯在0.1c的电流密度下的电池循环性能图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
31.以下实施例和示例中术语“包括”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、产品没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品固有的其它步骤或单元。
32.此外，以下实施例和示例中所涉及的反应装置、单体化合物、引发剂、以及有机溶剂等均市售可得，所涉及的检测仪器、检测试剂均市售可得，所采用的检测方法为可检索得到的现有技术。
33.对比例1
34.本对比例提供一种固态电解质，其包括丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；所述丙烯酸酯类聚合物是单一链状结构的丙烯酸酯类聚合物单体通过所述引发剂引发聚合而成。
35.丙烯酸酯类聚合物的含量为30～60％，所述腈类有机化合物含量为20～50％；所述引发剂的含量为0.5～1.5％；所述锂盐的含量为5～20％。
36.作为示例，以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为41％；所述引发剂的含量为1％；所述锂盐的含量为13％；所述腈类有机化合物的含量为45％。所述丙烯酸酯类聚合物通过偶氮二异丁腈作为引发剂，引发烯烃键自由基聚合而成。双三氟甲磺酰亚胺锂作为锂盐，丁二腈作为腈类有机化合物。
37.上述固态电解质的制备过程如下：
38.首先，配置电解质前驱体：将聚乙二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、双三氟甲磺酰亚胺锂、丁二腈按上述配方量混合，充分搅拌使其混合均匀；
39.其次，固化成膜：将液态的电解质前驱体夹在玻璃板之间，并放置36μm厚的垫片，
然后将电解质前驱体放在固化烘箱中加热引发固化反应至固化完全。
40.图1示出了本对比例获得的固态电解质的光学照片。从照片中可以看出，该对比例难以成型完整的固态电解质膜。
41.对比例2
42.本对比例提供一种固态电解质，其包括丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；所述丙烯酸酯类聚合物是单一含苯环结构的丙烯酸酯类聚合物单体通过所述引发剂引发聚合而成。
43.作为示例，以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为41％；所述引发剂的含量为1％；所述锂盐的含量为13％；所述腈类有机化合物的含量为45％。所述丙烯酸酯类聚合物通过偶氮二异丁腈作为引发剂，引发烯烃键自由基聚合而成。双三氟甲磺酰亚胺锂作为锂盐，丁二腈作为腈类有机化合物。
44.上述固态电解质的制备过程类似对比例1，与对比例1不同的是电解质前驱体采用二苯酚a乙氧酸二甲基丙烯酸单体。采用36μm厚的垫片，然后将电解质前驱体放在固化烘箱中加热引发固化反应至固化完全。
45.图2示出了本对比例获得的固态电解质的光学照片。从照片中可以看出，该对比例中的固态电解质膜出现严重的相分离现象，固态电解质膜中出现非常多的空隙，亦难以成型完整的固态电解质膜。
46.实施例1
47.本实施例提供一种基于复合单体的固态电解质，其包括丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；所述丙烯酸酯类聚合物是两种或两种以上的丙烯酸酯类聚合物单体通过所述引发剂引发聚合而成；所述丙烯酸酯基聚合物单体包括至少一种链状结构的丙烯酸酯单体a和至少一种含苯环结构的丙烯酸酯单体b；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为30～60％，所述腈类有机化合物含量为20～50％；所述引发剂的含量为0.5～1.5％；所述锂盐的含量为5～20％。
48.所述丙烯酸酯类聚合物作为框架，其含量与所述固态电解质的力学性能和离子电导率紧密相关，含量低于30％则力学性能较差，而含量高于60％则离子导电率较低；所述引发剂用于引发丙烯酸酯聚合物单体聚合，其含量低于0.5％则引发速率较慢，而含量高于1.5％则引发速率过快，有可能引起爆聚；所述锂盐和腈类有机化合物组成固态电解质离子传输相，其含量太低则锂离子传输速率慢，离子导电率较低；含量太高则离子传输速率较快，但聚合物电解质力学性能较差。
49.作为一种优选的技术方案，进一步的：
50.以所述丙烯酸酯类聚合物的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物单体a的含量为50～70％；所述丙烯酸酯类聚合物单体b的含量为30～50％。
51.本发明的发明人发现，腈类有机化合物与含柔顺的烷基链的丙烯酸酯单体a、腈类有机化合物与含刚性的苯环结构的丙烯酸酯单体b的相对含量至关重要；腈类有机化合物与链状结构丙烯酸酯聚合物具有优异的兼容性，提供固态电解质所需的离子传输通道；含苯环结构的丙烯酸酯聚合物提供固态电解质所需的力学性能。二者以合适配比共同作用，以获得兼具优异力学性能和离子电导率的固态电解质。
52.所述丙烯酸酯类单体a包括丙烯酸丁酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、四丙烯酸异戊
四酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述丙烯酸酯单体b包括双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧化二甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧酸二丙烯酸、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、4,4'-异亚丙基二苯酚二甲基烯丙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
53.此外，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的组合；所述锂盐包括六氟磷酸锂盐(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、高氯酸锂(liclo4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲磺酸亚胺锂(lin(so2cf3)2)中的任意一种或至少两种的组合；所述腈类有机化合物包括丁二腈、四甲基丁二腈、己二腈等中的任意一种或至少两种的组合。
54.从上述所涉及化学组分的化合物结构式可以发现，所述电芯用固态电解质利用聚丙烯酸酯框架作为结构相，溶解锂盐的腈类化合物作为导离子相，所制得的固态高分子电解质膜兼具好的力学性能和高离子电导率。本发明采用链状丙烯酸酯单体a和含苯环结构的丙烯酸酯单体b作为前驱体制备交联产物，使得交联产物的链结构中，既有柔顺的烷基链，又有刚性的苯环相联接结构，使得聚合物电解质既有高的刚性，又有好的韧性，能满足固态电芯对聚合物固态电解质力学性能的高要求。同时，腈类有机化合物与链状结构丙烯酸酯聚合物具有优异的兼容性，交联网络内腈类有机化合物相的引入为锂离子提供了快速的锂离子传输通道，提高了其离子电导率。
55.上述的电芯用固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤s1、按配方量将丙烯酸酯类聚合物单体、引发剂、锂盐和腈类有机化合物进行混合得到液态的电解质前驱体；
57.步骤s2、将所述电解质前驱体夹在模板之间，并放置一定高度的垫片，在热引发或紫外光引发条件下发生固化反应，获得比垫片厚度小的固态电解质。
58.从上述制备过程可以看到，所述固态电解质是采用热/紫外光引发单体聚合与液体相相分离的方法制得，制备方法简单，成本低。
59.为进一步帮助理解本实施例的技术方案，下面，通过几个具体的示例，对本实施例的技术方案进行更为具体的描述。
60.示例1、
61.一种电芯用固态电解质，其包括丙烯酸酯类聚合物、引发剂、锂盐、腈类有机化合物；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的总含量为41％；所述引发剂的含量为1％；所述锂盐的含量为13％；所述腈类有机化合物的含量为45％。所述丙烯酸酯类聚合物通过偶氮二异丁腈作为引发剂，引发聚乙二醇二丙烯酸酯单体与双酚a乙氧化二甲基丙烯酸酯聚合而成。所述聚乙二醇二丙烯酸酯单体与双酚a乙氧化二甲基丙烯酸酯的质量比为2：1。双三氟甲磺酸亚胺锂作为锂盐，丁二腈作为腈类有机化合物。
62.上述固态电解质的制备过程如下：
63.首先，配置电解质前驱体：将四丙烯酸异戊四酯单体、双酚a乙氧化二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、高氯酸锂和丁二腈按上述配方量混合，充分搅拌使其混合均匀；
64.其次，固化成膜：将液态的电解质前驱体夹在玻璃板之间，并放置36μm的垫片，然后将电解质前驱体放在固化烘箱中加热引发固化反应至固化完全，获得30μm的固态电解质
膜。
65.图3示出了获得的固态电解质的光学照片。从照片中可以看出，固态电解质膜成型完整且质地均匀，具有一定的柔性。使用万能试验机测试得到，所述固态电解质膜的拉伸强度在25℃时为9.5mpa。使用两端不锈钢电极和交流阻抗谱测试得到，参见图4，所述固态电解质膜的离子电导率为6.0
×
10-5
s/cm。
66.示例2、
67.一种电芯用固态电解质，其包括丙烯酸酯类聚合物、引发剂、锂盐、腈类有机化合物；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为40％；所述引发剂的含量为0.5％；所述锂盐的含量为15％；所述腈类有机化合物的含量为45％。所述丙烯酸酯类聚合物通过过氧化二苯甲酰作为引发剂，引发双三羟甲基丙烷丙烯酸酯与双酚a二甲基丙烯酸酯聚合而成，其中，所述双三羟甲基丙烷丙烯酸酯与双酚a二甲基丙烯酸酯的质量比为2：1。四氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂作为锂盐，戊二腈作为腈类有机化合物。
68.上述固态电解质的制备过程与示例1类似。与示例1不同的是，垫片厚度为25μm，所获得的固态电解质的厚度为20μm。使用动态热机械分析仪测试得到，所述固态电解质膜的拉伸强度在25℃时为4mpa。使用两端惰性电极和交流阻抗谱测试得到，所述固态电解质膜的离子电导率为5.3
×
10-5
s/cm。
69.示例3、
70.一种电芯用固态电解质，其包括丙烯酸酯类聚合物、引发剂、锂盐、腈类有机化合物；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为40％；所述引发剂的含量为0.5％；所述锂盐的含量为15％；所述腈类有机化合物的含量为45％。所述丙烯酸酯类聚合物通过过氧化二苯甲酰作为引发剂，引发双三羟甲基丙烷丙烯酸酯与双酚a二甲基丙烯酸酯聚合而成，其中，所述双三羟甲基丙烷丙烯酸酯与双酚a二甲基丙烯酸酯的质量比为2：1。四氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂作为锂盐，添加3.5％的fec的丁二腈作为腈类有机化合物。
71.上述固态电解质的制备过程与示例1类似。与示例1不同的是，垫片厚度为25μm，所获得的固态电解质的厚度为20μm。使用动态热机械分析仪测试得到，所述固态电解质膜的拉伸强度在25℃时为9.3mpa。使用两端惰性电极和交流阻抗谱测试得到，所述固态电解质膜的离子电导率为6.3
×
10-5
s/cm。
72.对比上述对比例和实施例可以看到，复合丙烯酸酯类聚合物单体在丁二腈基质中聚合得到的固态电解质相比单一丙烯酸酯类聚合物单体在丁二腈基质中聚合得到的固态电解质成膜性更好，具有较高的离子电导率。
73.实施例2
74.本实施例提供一种固态电芯，包括铝基正极、铜基负极、封装组件以及上述的电芯用固态电解质；所述固态电解质设于所述铝基正极与铜基负极之间；所述铝基正极、固态电解质、铜基负极、固态电解质依次层叠成型；所述封装组件对成型体进行封装。
75.作为一种优选的技术方案，进一步的：所述固态电解质的厚度是10～100μm。
76.所述固态电芯中所述固态电解质的厚度与铝基正极、铜基负极的厚度需要进行适配，以满足卷绕固态电芯电极/电解质界面稳定的需要。
77.作为一种优选的技术方案，进一步的：所述铝基正极的活性材料为磷酸铁锂、钴酸
锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中任意一种或至少两种；所述铜基负极的活性材料为锂金属、石墨、硅基材料中任意一种或至少两种。
78.此外，所述封装组件可以是金属外壳、纤维复合材料外壳或铝塑膜外壳。所述金属外壳的材质包括不锈钢、铝等；所述纤维复合材料外壳的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的一种或几种；所述纤维复合材料的成型可采用热压罐成型、树脂传递模塑成型、真空袋成型、缠绕成型等技术。
79.上述固态电芯的制备方法，包括以下步骤：
80.步骤s21、采用实施例1中固态电解质的制备方法制备电芯用固态电解质，并配制电极浆料，分别制备正极片、负极片；
81.步骤s22、裁取所述正极片、负极片和固态电解质；所述正极片和负极片尺寸大小一致，所述固态电解质的形状和所述正极片或负极片相同，且尺寸大于所述正极片或负极片，防止正负极接触引起的短路；
82.步骤s23、在所述正极片上均匀刷涂所述电解质前驱体，分别放置于所述固态电解质两侧进行平面叠层或卷绕；
83.步骤s24、平面叠层或卷绕完成后进行封装，获得所述固态电芯，电芯单元包括正极片、负极片、固态电解质。
84.正极片上刷涂所述电解质前驱体然后原位聚合形成界面层的制备方法使得固态电芯具备更加良好的正极/电解质界面。可以理解的是，为了提高负极/电解质界面的性能，也可以同样采用刷涂所述电解质前驱体然后原位聚合形成界面层的制备方法。良好的电极/电解质界面的性能使得固态电芯具有好的循环性能和倍率性能。
85.为进一步帮助理解本实施例的技术方案，下面，通过几个具体的示例，对本实施例的技术方案进行更为具体的描述。
86.示例4、
87.首先，配制电极浆料，分别制备正极片、负极片：
88.(1)电极浆料的制备：将石墨、导电炭黑super p、聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂按质量比为8:1:1的比例配比，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂搅拌均匀，得到混合均匀的粘稠状浆料用于制备负极；将磷酸铁锂(lifepo4)、导电炭黑super p、pvdf粘结剂按质量比为8:1:1的比例配比，加入适量nmp溶剂搅拌均匀，得到混合均匀的粘稠状浆料用于制备正极。
89.(2)涂布：将混合均匀的正/负极浆料分别涂布在铝/铜集流体上；本实施例采用厚度为20μm的铝箔和厚度为20μm的铜箔作为集流体，电极浆料在铝箔上涂布的厚度为50μm。
90.(3)干燥、切片：将涂布后的电极片放入120℃的真空干燥箱中干燥12h，然后剪切成形状合适的电极片。
91.其次，采用示例1中固态电解质的制备方法制备30μm厚固态电解质。
92.再次，在所述正极片和负极片上均匀刷涂示例1中所述的电解质前驱体，分别放置于所述固态电解质两侧进行平面叠层或卷绕；
93.最后，平面叠层或卷绕完成后进行封装，获得所述固态电芯，电芯单元包括正极片、负极片、固态电解质。
94.参见图5，上述的平面固态电芯的界面电阻为540ω，且界面电阻在500次循环中基
本保持稳定。这一方面得益于相互匹配的电极与电解质层，另一方面，电极片与电解质之间的电解质前驱体层对其界面性能改善也起到作用。图6示出了所述固态电芯在0.1c电流密度下的循环曲线。所述固态电芯在180次循环中的容量保持率为～90％。
95.示例5、
96.本示例给出的卷绕固态电芯的制备方法与示例3类似。与示例3的不同之处在于，负极活性材料为锂金属，正极活性材料为锰酸锂，且制备时，仅在正极片上均匀刷涂电解质前驱体。采用厚度为10μm的铝箔和厚度为10μm的铜箔作为集流体，电极浆料在铝箔上涂布的厚度为30μm。采用实施例1中电芯用固态电解质的制备方法制备20μm厚电芯用固态电解质。
97.参见图7，所述卷绕固态电芯的界面电阻为600ω，且界面电阻在500次循环中保持稳定。图8示出所述卷绕固态电芯在0.1c电流密度下的循环曲线。所述卷绕固态电芯在500次循环中的容量保持率为～85％。
98.实施例3
99.本实施例提供一种电池包，包括两个或两个以上实施例2中所述的固态电芯及所述固态电芯之间的连接电路。
100.实施例4
101.本实施例提供一种用电设备，搭载了实施例2中所述的固态电芯或实施例3中所述的电池包。所述用电设备可以是任何可搭载实施例2中所述的固态电芯或实施例3中所述的电池包的设备，例如车辆、无人机等。
102.综上，本发明公开的一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于：包括丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；所述丙烯酸酯类聚合物是两种或两种以上的丙烯酸酯类聚合物单体通过所述引发剂引发聚合而成；所述丙烯酸酯基聚合物单体包括至少一种链状结构的丙烯酸酯单体a和至少一种含苯环结构的丙烯酸酯单体b；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为30～60％，所述腈类有机化合物含量为20～50％；所述引发剂的含量为0.5～1.5％；所述锂盐的含量为5～20％。本发明采用了交联聚合的方法简单快捷地制备出了具备高离子电导率和高力学强度的聚合物固态电解质。腈类有机化合物与链状结构丙烯酸酯聚合物具有优异的兼容性，提供固态电解质所需的离子传输通道；含苯环结构的丙烯酸酯聚合物提供固态电解质所需的力学性能；二者以合适配比共同作用，以获得兼具优异力学性能和离子电导率的固态电解质。制备的固态电解质具备良好的韧性，适于制备高性能的固态电芯，且可与多种正负极材料匹配。本发明的固态电芯具备良好的电极/电解质界面，且具有好的循环性能和倍率性能。
103.本领域技术人员应该理解，本领域技术人员在结合现有技术以及上述实施例可以实现变化例，在此不做赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。
104.以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明
技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于：包括丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；所述丙烯酸酯类聚合物是两种或两种以上的丙烯酸酯类聚合物单体通过所述引发剂引发聚合而成；所述丙烯酸酯基聚合物单体包括至少一种链状结构的丙烯酸酯单体a和至少一种含苯环结构的丙烯酸酯单体b；以所述固态电解质的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物的含量为30～60％，所述腈类有机化合物含量为20～50％；所述引发剂的含量为0.5～1.5％；所述锂盐的含量为5～20％。2.根据权利要求1所述的一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于，以所述丙烯酸酯类聚合物的总重量为基准，所述丙烯酸酯类聚合物单体a的含量为50～70％；所述丙烯酸酯类聚合物单体b的含量为30～50％。3.根据权利要求1或2所述的一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体a包括丙烯酸丁酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、四丙烯酸异戊四酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述丙烯酸酯单体b包括双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧化二甲基丙烯酸酯、双酚a乙氧酸二丙烯酸、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、4,4'-异亚丙基二苯酚二甲基烯丙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1或2所述的一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的组合；所述锂盐包括六氟磷酸锂盐、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酸亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；所述腈类有机化合物包括丁二腈、四甲基丁二腈、己二腈、戊二腈等中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求4所述的一种基于复合单体的固态电解质，其特征在于，所述腈类有机化合物还包括氟代碳酸乙烯酯、氟代甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯中任意一种或至少两种添加剂。6.一种权利要求1至5任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、按配方量将丙烯酸酯类聚合物单体、引发剂、锂盐和腈类有机化合物进行混合得到液态的电解质前驱体；步骤s2、将所述电解质前驱体夹在模板之间，并放置一定高度的垫片，在热引发或紫外光引发条件下发生固化反应，获得比垫片厚度小的固态电解质。7.根据权利要求6所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的厚度是10～100μm。8.一种固态电芯，包括铝基正极、铜基负极和封装组件，其特征在于，还包括如权利要求1至5任一项所述的固态电解质或如权利要求6或7任一项所述的制备方法制备的固体电解质；所述固态电解质设于所述铝基正极与铜基负极之间；所述铝基正极、固态电解质、铜基负极、固态电解质依次层叠叠片式或卷绕式成型；所述封装组件对所述成型体进行封装。9.根据权利要求8所述的一种固态电芯，其特征在于，所述铝基正极的活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中任意一种或至少两种；所述铜基负极的活
性材料为锂金属、石墨、硅基材料中任意一种或至少两种。10.一种电池包，其特征在于，包括两个或两个以上权利要求8或9中所述的固态电芯及所述固态电芯之间的连接电路。

技术总结
本发明公开了一种基于复合单体的固态电解质，包括两种或两种以上的丙烯酸酯类聚合物单体聚合而成的丙烯酸酯类聚合物、腈类有机化合物、引发剂、锂盐；丙烯酸酯基聚合物单体包括至少一种链状结构的单体A和至少一种含苯环结构的单体B；以固态电解质的总重量为基准，丙烯酸酯类聚合物的含量为30～60％，腈类有机化合物含量为20～50％；引发剂的含量为0.5～1.5％；锂盐的含量为5～20％。本发明中腈类有机化合物与链状结构丙烯酸酯聚合物具有优异的兼容性，提供固态电解质所需的离子传输通道；含苯环结构的丙烯酸酯聚合物提供良好的力学性能；二者以合适配比共同作用，以获得兼具优异力学性能和离子电导率的固态电解质。本发明的固态电芯具有好的循环性能和倍率性能。明的固态电芯具有好的循环性能和倍率性能。明的固态电芯具有好的循环性能和倍率性能。


技术研发人员：傅宇
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/10/15