一种乙烯基共聚物弹性体、其制备方法与应用与流程

1.本发明属于聚烯烃基弹性体的制备技术领域，具体涉及一种乙烯基共聚物弹性体、其制备方法与应用。


背景技术：

2.热塑性弹性体又称合成橡胶，其既具有传统硫化橡胶的高弹性，又具有普通塑料热塑、回收的特点，其热塑性和交联补强均依赖于内部塑料相形成的可逆物理交联，区别于传统的硫化橡胶。传统的硫化橡胶为交联补强需进行化学交联，而化学交联是不可逆的，这使其很难回收再利用，造成很严重的环境污染。
3.作为聚烯烃基热塑性弹性体里的重要一支，共聚型聚烯烃基热塑性弹性体包括聚烯烃弹性体(poe)、丙烯基弹性体(pbe)、烯烃嵌段共聚物(obc)和聚丙烯基嵌段共聚物等，其聚合物链内是较高熔点、提供结晶的链段和较低玻璃化转变点、提供无定型链段的组合，其中结晶链段形成塑料相，无定型链段形成橡胶相，塑料相分布于橡胶相内，并且，塑料相间形成可逆的物理交联、提供弹性体发挥弹性所依赖的强度基础，可逆的物理交联也使其具有热塑并回收的特点。
4.虽然按链结构定义，共聚型聚烯烃基热塑性弹性体可划分为无规共聚型(如poe、pbe)和嵌段共聚型(如obc和聚丙烯基嵌段共聚物)，但其聚合物链内均是结晶链段与无定型链段沿聚合物主链无规、随机地分布。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯基共聚物弹性体、其制备方法与应用。所述乙烯基共聚物弹性体具备典型的热塑性弹性体特征，可作改性剂对聚乙烯进行补强。
6.为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种乙烯基共聚物弹性体，其侧链为中等规度聚丙烯，主链为超支化聚乙烯；
8.所述中等规度聚丙烯的平均等规度为50～65％；
9.所述乙烯基共聚物弹性体为乙烯和中等规度聚丙烯的二元共聚物。
10.优选地，所述中等规度聚丙烯的玻璃化转变温度为-55～-35℃，重均分子量为1.8
×
104～5.0
×
104g/mol，分子量分布指数为2.0～3.2，链末端双键含量大于85％。
11.优选地，所述乙烯基共聚物弹性体中中等规度聚丙烯的摩尔含量为3～18％。
12.优选地，所述乙烯基共聚物弹性体的重均分子量为27
×
104～45
×
104g/mol，分子量分布指数为2.0～4.0。
13.第二方面，本发明提供一种乙烯基共聚物弹性体的制备方法，包括如下步骤：
14.s1：将丙烯、溶剂、均聚催化剂和助催化剂混合并发生均聚反应，得到含中等规度聚丙烯的反应产物；
15.s2：将步骤s1得到的反应产物与乙烯在共聚催化剂存在的条件下发生共聚反应，
得到乙烯基共聚物弹性体。
16.优选地，所述溶剂选自正己烷、甲苯、环己烷或异构烷烃中的任意一种或多种。
17.优选地，所述均聚催化剂为含有两个非对映体配位点的cs对称性催化剂，所述含有两个非对映体配位点的cs对称性催化剂选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆催化剂和/或双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛催化剂。
18.优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷化合物和/或改性甲基铝氧烷化合物。
19.优选地，所述共聚催化剂为α-二亚胺镍催化剂，所述α-二亚胺镍催化剂选自n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍催化剂和/或n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍催化剂。
20.优选地，所述助催化剂与均聚催化剂的摩尔比为(33～300):1。
21.优选地，所述丙烯与均聚催化剂的摩尔比为(1.2
×
105～1.5
×
106):1。
22.优选地，所述共聚催化剂与均聚催化剂的摩尔比为20:1～1:20。
23.优选地，所述乙烯与共聚催化剂的摩尔比为(1.2
×
106～1.5
×
107):1。
24.优选地，所述均聚反应和共聚反应的温度独立地为50～90℃，压力独立地为0.1～10mpa。
25.第三方面，本发明提供一种聚乙烯补强剂，包括上述技术方案中涉及的乙烯基共聚物弹性体。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.本发明提供了一种乙烯基共聚物弹性体，其是一种以中等规度聚丙烯为侧链，超支化聚乙烯为主链的新型接枝型聚合物。其中，超支化聚乙烯主链形成橡胶相，中等规度聚丙烯侧链内部分结晶链段形成塑料相，塑料相沿主链无规、随机分布，形成可逆的物理交联，并贯穿于橡胶相内，拉伸测试时无屈服或延展等塑性形变现象，断裂伸长率大于800％，断裂强度大于6mpa，具备典型的热塑性弹性体特征，可作改性剂对聚乙烯进行补强。相比丙烯基弹性体(丙烯/α-烯烃无规共聚物)应用于聚乙烯补强改性领域，本发明提供的乙烯基共聚物弹性体以超支化聚乙烯为主链，可提供与聚乙烯基体更好的相容性。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.针对现有技术中，共聚型聚烯烃基热塑性弹性体的聚合物链内均是结晶链段与无定型链段沿聚合物主链无规、随机地分布的问题，本发明基于对聚合物链结构和橡塑两相聚集态结构设计的理解，考虑：将无定型链段作为聚合物主链、可结晶的较长链段作为侧链，合成接枝型共聚物，主链形成橡胶相，侧链结晶链段形成塑料相，沿主链无规、随机分布的塑料相间形成可逆的物理交联，并贯穿于橡胶相内，最终表现出热塑性弹性体特征。
30.基于上述考虑，本发明提供了一种乙烯基共聚物弹性体，其侧链为中等规度聚丙烯，主链为超支化聚乙烯，所述乙烯基共聚物弹性体为乙烯和中等规度聚丙烯的二元共聚物。在本发明中，所述中等规度聚丙烯由丙烯在溶剂、均聚催化剂和助催化剂存在的条件下
发生均聚反应后得到。本发明对溶剂、均聚催化剂和助催化剂的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。所述溶剂选自正己烷、甲苯、环己烷或异构烷烃中的任意一种或多种，所述异构烷烃可以是异丁烷、异戊烷或isopar e；所述均聚催化剂催化丙烯均聚产生中等规度聚丙烯，可选自含有两个非对映体配位点的cs对称性催化剂，所述含有两个非对映体配位点的cs对称性催化剂具体可选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆催化剂和/或双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛催化剂；所述助催化剂选自甲基铝氧烷化合物和/或改性甲基铝氧烷化合物。经测试，所述中等规度聚丙烯的平均等规度([mmmm])为50～65％，可以是50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％或65％等；玻璃化转变温度为-55～-35℃，可以是-55℃、-50℃、-45℃、-40℃或-35℃等；重均分子量为1.8
×
104～5.0
×
104g/mol，以是1.8
×
104g/mol、2
×
104g/mol、3
×
104g/mol、4
×
104g/mol或5
×
104g/mol等；分子量分布指数为2.0～3.2，可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3或3.2等。上述数据表明，确实得到了中等规度聚丙烯。另外，所述中等规度聚丙烯的聚合物链末端的双键含量大于85％，以方便进行后续与乙烯的聚合反应。
[0031]
在本发明中，所述乙烯基共聚物弹性体为乙烯和上述中等规度聚丙烯的二元共聚物。在本发明的一些实施方案中，乙烯和上述中等规度聚丙烯在共聚催化剂存在的条件下进行。本发明对所述共聚催化剂的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。所述共聚催化剂催化乙烯聚合获得超支化聚乙烯，可选自α-二亚胺镍催化剂，所述α-二亚胺镍催化剂选自n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍催化剂和/或n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍催化剂。
[0032]
在本发明中，所述乙烯基共聚物弹性体中中等规度聚丙烯的摩尔含量为3～18％，可以是3％、5％、8％、10％、12％、15％或18％等。
[0033]
经测试，所述乙烯基共聚物弹性体的重均分子量为27
×
104～45
×
104g/mol，可以是27
×
104g/mol、30
×
104g/mol、32
×
104g/mol、35
×
104g/mol、38
×
104g/mol、40
×
104g/mol、42
×
104g/mol或45
×
104g/mol等；分子量分布指数为2.0～4.0，可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。
[0034]
本发明通过以中等规度聚丙烯为侧链，超支化聚乙烯为主链合成了一种新型接枝型聚合物，即乙烯基共聚物弹性体。其中，超支化聚乙烯主链形成橡胶相，中等规度聚丙烯侧链内部分结晶链段形成塑料相，塑料相沿主链无规、随机分布，形成可逆的物理交联，并贯穿于橡胶相内，拉伸测试时无屈服或延展等塑性形变现象，断裂伸长率大于800％，断裂强度大于6mpa，具备典型的热塑性弹性体特征，可作改性剂对聚乙烯进行补强。相比丙烯基弹性体(丙烯/α-烯烃无规共聚物)应用于聚乙烯补强改性领域，本发明提供的乙烯基共聚物弹性体以超支化聚乙烯为主链，可提供与聚乙烯基体更好的相容性。
[0035]
本发明还提供一种上述乙烯基共聚物弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
s1：将丙烯、溶剂、均聚催化剂和助催化剂混合并发生均聚反应，得到含中等规度聚丙烯的反应产物；
[0037]
s2：将步骤s1得到的反应产物与乙烯在共聚催化剂存在的条件下发生共聚反应，得到乙烯基共聚物弹性体。
[0038]
按照本发明，首先将丙烯、溶剂、均聚催化剂和助催化剂混合并发生均聚反应，得到含中等规度聚丙烯的反应产物。所述溶剂、均聚催化剂和助催化剂的具体选择如上述技
术方案中的相关内容所述，在此不再一一赘述。本发明对丙烯、溶剂、均聚催化剂和助催化剂的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。在本发明的一些实施方案中，所述助催化剂与均聚催化剂的摩尔比为(33～300):1，可以是33:1、40:1、80:1、100:1、150:1、200:1、250:1或300:1等；所述丙烯与均聚催化剂的摩尔比为(1.2
×
105～1.5
×
106):1，可以是1.2
×
105:1、1.5
×
105:1、2
×
105:1、5
×
105:1、8
×
105:1、1
×
106:1、1.2
×
106:1或1.5
×
106:1等。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，所述溶剂能够为上述的均聚反应提供液体环境即可。为了排除所述溶剂中的水和氧气，本发明优选对所述溶剂进行无水无氧处理。本发明对所述无水无氧处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂无水无氧处理的技术方案即可。本发明优选在搅拌的条件下进行上述反应，本发明对所述聚合反应的搅拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。所述搅拌的速率为400～800r/min，可以是400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min等。
[0039]
在本发明的一些实施方案中，所述均聚催化剂的进料浓度为2～20μmol/l，可以是2μmol/l、3μmol/l、5μmol/l、8μmol/l、10μmol/l、13μmol/l、15μmol/l、18μmol/l或20μmol/l等。
[0040]
在本发明的一些实施方案中，所述均聚反应的温度为50～90℃，可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，压力为0.1～10mpa，可以是0.1mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、3mpa、5mpa、8mpa或10mpa等，所述均聚反应的时间为5～10min，可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等，优选为6～8min。
[0041]
在本发明的一些实施方案中，优选在丙烯气氛下加入无水无氧的溶剂，并在搅拌条件下，加入助催化剂、均聚催化剂进行均聚反应，反应至一段时间后，停止丙烯进气，加入酸化乙醇终止反应，收集含中等规度聚丙烯的反应产物。在本发明中，所述均聚反应优选间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在120～160℃，优选140℃的高温下经氮气置换2～4次，优选3次，丙烯置换2～4次，优选3次，然后将反应釜在丙烯氛围下冷却至目标温度。所述目标温度为均聚反应的温度。
[0042]
本发明对得到的含中等规度聚丙烯的反应产物进行测试，发现其平均等规度([mmmm])为50～65％，玻璃化转变温度为-55～-35℃，重均分子量为1.8
×
104～5.0
×
104g/mol，分子量分布指数为2.0～3.2。结果表明，确实制备得到了中等规度聚丙烯，且其具有足够的双键，以方便进行后续的聚合反应。
[0043]
在得到含中等规度聚丙烯的反应产物后，本发明优选将得到的反应产物与乙烯在共聚催化剂的存在下发生共聚反应，得到乙烯基共聚物弹性体。所述共聚催化剂的具体选择如上述技术方案中的相关内容所述，在此不再一一赘述。本发明对共聚催化剂的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。在本发明的一些实施方案中，所述共聚催化剂与均聚催化剂的摩尔比为20:1～1:20，可以是20:1、18:1、15:1、12:1、10:1、8:1、5:1、2:1、1:1、1:10或1:20等；所述乙烯与共聚催化剂的摩尔比为(1.2
×
106～1.5
×
107):1，可以是1.2
×
106:1、1.5
×
106:1、2
×
106:1、5
×
106:1、8
×
106:1、1
×
107:1、1.2
×
107:1或1.5
×
107:1等；所述极性烯类单体与乙烯的摩尔比为(0.01～20):1，可以是0.01:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、15:1或20:1等。
[0044]
在本发明的一些实施方案中，所述共聚反应的温度为50～90℃，可以是50℃、55
℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，压力为0.1～1.0mpa，可以是0.1mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、3mpa、5mpa、8mpa或10mpa等，所述共聚反应的时间为15～40min，可以是15min、18min、20min、23min、25min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等。
[0045]
本发明上述所列举的点值仅仅为列举作用，并不局限于此，其数值范围内的其他点值均可适用，为避免繁杂，不再一一赘述。
[0046]
在本发明的一些实施方案中，优选在均聚反应结束后未加入酸化乙醇终止反应的反应体系内，停止丙烯进气，加入共聚催化剂，并引入乙烯进气，继续反应一段时间后停止乙烯进气，然后加入酸化乙醇终止共聚反应，收集聚合产物，所述聚合产物中包括乙烯基共聚物弹性体。
[0047]
本发明提供的上述乙烯基共聚物的制备方法简便，反应时间短，且无需昂贵的仪器设备，容易实现，有利于实现工业化或产业化生产。经测试，本发明得到的乙烯基共聚物的重均分子量为27
×
104～45
×
104g/mol，分子量分布指数为2.0～4.0，拉伸测试时无屈服或延展等塑性形变现象，断裂伸长率大于800％，断裂强度大于6mpa，具备典型的热塑性弹性体特征。
[0048]
基于此，本发明还提供一种聚乙烯补强剂，其包括上述技术方案中涉及的乙烯基共聚物弹性体。所述聚乙烯补强剂可应用于本领域技术人员熟知的常规技术领域。
[0049]
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。
[0050]
本发明中将使用到的“进料浓度”是指，以反应体积计，物料进入反应器时的初始摩尔浓度，摩尔比是指物料间的初始摩尔浓度比。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例中，聚合反应温度为75℃，聚合反应压力为0.87mpa，溶剂为环己烷，均聚催化剂为rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆，助催化剂为甲基铝氧烷，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至75℃。
[0053]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入900ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入4000μmol的助催化剂，加入18μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，加入12ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例中，实验条件同实施例1。
[0056]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入900ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入4000μmol的助催化剂，加入18μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入270μmol的共聚催化剂，继续反应30min，停止乙烯进气，加入12ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例中，聚合反应温度为85℃，聚合反应压力为0.6mpa，溶剂为甲苯，均聚催化剂为双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛，助催化剂为改性甲基铝氧烷
(mmao-12，cas：206451-54-9)，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至85℃。
[0059]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入700ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入500μmol的助催化剂，加入5μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至7min时，停止丙烯进气，加入9ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例中，实验条件同实施例3。
[0062]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入700ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入500μmol的助催化剂，加入5μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至7min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入60μmol的共聚催化剂，继续反应18min，停止乙烯进气，加入9ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0063]
实施例5
[0064]
本实施例中，聚合反应温度为60℃，聚合反应压力为0.9mpa，溶剂为甲苯，均聚催化剂为rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆，助催化剂为改性甲基铝氧烷(mmao-3a，cas：146905-79-5)，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至60℃。
[0065]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入840ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入4500μmol的助催化剂，加入15μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至7min时，停止丙烯进气，加入15ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0066]
实施例6
[0067]
本实施例中，实验条件同实施例5。
[0068]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入840ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入4500μmol的助催化剂，加入15μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至7min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入150μmol的共聚催化剂，继续反应18min，停止乙烯进气，加入15ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0069]
实施例7
[0070]
本实施例中，聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为0.75mpa，溶剂为环己烷，均聚催化剂为双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛，助催化剂为甲基铝氧烷，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至80℃。
[0071]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入800ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入3000μmol的助催化剂，加入10μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，加入14ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例中，实验条件同实施例7。
[0074]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入800ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为
600r/min，加入3000μmol的助催化剂，加入10μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入50μmol的共聚催化剂，继续反应30min，停止乙烯进气，加入14ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0075]
实施例9
[0076]
本实施例中，聚合反应温度为75℃，聚合反应压力为0.8mpa，溶剂为正己烷，均聚催化剂为rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆，助催化剂为改性甲基铝氧烷(mmao-7，cas：206451-54-9)，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至75℃。
[0077]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入850ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入450μmol的助催化剂，加入3μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，加入6ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0078]
实施例10
[0079]
本实施例中，实验条件同实施例9。
[0080]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入850ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入450μmol的助催化剂，加入3μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入39μmol的共聚催化剂，继续反应20min，停止丙烯进气，加入6ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0081]
实施例11
[0082]
本实施例中，聚合反应温度为90℃，聚合反应压力为0.7mpa，溶剂为isopar e，均聚催化剂为双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛，助催化剂为甲基铝氧烷，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至90℃。
[0083]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入800ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入1600μmol的助催化剂，加入8μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至8min时，停止乙烯进气，加入10ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0084]
实施例12
[0085]
本实施例中，实验条件同实施例11。
[0086]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入800ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入1600μmol的助催化剂，加入8μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至8min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入72μmol的共聚催化剂，继续反应25min，停止乙烯进气，加入10ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0087]
实施例13
[0088]
本实施例中，聚合反应温度为85℃，聚合反应压力为0.75mpa，溶剂为isopar e，均聚催化剂为rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆，助催化剂为甲基铝氧烷，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至85℃。
[0089]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入800ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入1800μmol的助催化剂，加入10μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至8min时，停止丙烯进气，加入8ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0090]
实施例14
[0091]
本实施例中，实验条件同实施例13。
[0092]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入800ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入1800μmol的助催化剂，加入10μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至8min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入100μmol的共聚催化剂，继续反应25min，停止乙烯进气，加入8ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0093]
实施例15
[0094]
本实施例中，聚合反应温度为70℃，聚合反应压力为0.56mpa，溶剂为正己烷，均聚催化剂为双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛，助催化剂为改性甲基铝氧烷(mmao-12，cas：206451-54-9)，共聚催化剂为n,n
’‑
二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍。聚合实验在1200ml的间歇聚合反应釜内进行，实验之前将反应釜在140℃高温下经氮气置换3次，丙烯置换3次后，反应器在丙烯氛围下冷却至70℃。
[0095]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入700ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入450μmol的助催化剂，加入3μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，加入4ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0096]
实施例16
[0097]
本实施例中，实验条件同实施例15。
[0098]
实验步骤为：在丙烯气氛下加入700ml的无水无氧的溶剂，开始搅拌，搅拌速率为600r/min，加入450μmol的助催化剂，加入3μmol的均聚催化剂进行聚合反应，反应至6min时，停止丙烯进气，引入乙烯进气，同时加入39μmol的共聚催化剂，继续反应20min，停止乙烯进气，加入4ml酸化乙醇终止聚合，收集聚合产物。
[0099]
针对实施例1～16得到的聚合产物进行分析，分析方法如下：
[0100]
本发明通过差示扫描量热(dsc)分析中等规度聚丙烯的的玻璃化转变温度(tg),分析条件：取8.0-10.0mg聚合物样品以10℃/min升温到220℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-90℃，再恒温5min后以10℃/min速度升温到220℃，根据样品的第二次加热(熔融)曲线确定聚合物的玻璃化转变温度(tg)。
[0101]
通过凝胶渗透色谱仪(gpc)测量聚合物的分子量(mn和mw)和分子量分布(pdi＝mw/mn)，分析条件：以单分散的聚苯乙烯标样对分离柱进行校准，采用的mark-houwink常数为k＝1.21
×
10-4
和α＝0.707，对于结果聚合物样品，采用k＝1.56
×
10-4
和α＝0.76。淋洗剂为1,2,4-三氯苯，其流速为1.0ml/min。
[0102]
通过核磁碳谱(
13
c-nmr)分析中等规度聚丙烯的等规度[mmmm]、末端双键含量或超支化聚乙烯主链中中等规度聚丙烯的摩尔插入量，分析条件：在150℃下制备聚合物的氘代邻二氯苯溶液(聚合物质量分率在10％)，搅拌3-4小时。脉冲角为90
°
，反向质子去耦，脉冲延迟时间为3s，收集时间为0.8s，每个样品扫描次数均在5000次左右。
[0103]
通过万能材料试验机对聚合物进行室温拉伸测试，分析条件：聚合物样条在180℃下通过模压成型，室温下淬火，形状及尺寸按gb/t 528-2009试验方法通过裁刀裁剪制备，
拉伸速率为20mm/min。所有样品均进行5根以上样条的拉伸测试，测试结果取平均值。
[0104]
分析结果如下表1所示：
[0105]
表1
[0106][0107]
由表1数据可知，本发明实施例2、4、6、8、10、12、14或16得到的聚合产物(即，乙烯基共聚物弹性体)的重均分子量为27
×
104～45
×
104g/mol，分子量分布为2.0～4.0，且拉伸测试时，无屈服或延展等塑性形变现象，聚合物断裂伸长率大于800％，断裂强度大于6mpa，表现为典型的弹性体特征，可作改性剂对聚乙烯进行补强。相比丙烯基弹性体(丙烯/α-烯烃无规共聚物)应用于聚乙烯补强改性领域，本发明提供的乙烯基共聚物弹性体以超支化聚乙烯为主链，可提供与聚乙烯基体更好的相容性。
[0108]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种乙烯基共聚物弹性体，其特征在于，其侧链为中等规度聚丙烯，主链为超支化聚乙烯；所述中等规度聚丙烯的平均等规度为50～65％；所述乙烯基共聚物弹性体为乙烯和中等规度聚丙烯的二元共聚物。2.根据权利要求1所述的乙烯基共聚物弹性体，其特征在于，所述中等规度聚丙烯的玻璃化转变温度为-55～-35℃，重均分子量为1.8
×
104～5.0
×
104g/mol，分子量分布指数为2.0～3.2，链末端双键含量大于85％。3.根据权利要求1所述的乙烯基共聚物弹性体，其特征在于，所述乙烯基共聚物弹性体中中等规度聚丙烯的摩尔含量为3～18％。4.根据权利要求1所述的乙烯基共聚物弹性体，其特征在于，所述乙烯基共聚物弹性体的重均分子量为27
×
104～45
×
104g/mol，分子量分布指数为2.0～4.0。5.一种乙烯基共聚物弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将丙烯、溶剂、均聚催化剂和助催化剂混合并发生均聚反应，得到含中等规度聚丙烯的反应产物；s2：将步骤s1得到的反应产物与乙烯在共聚催化剂存在的条件下发生共聚反应，得到乙烯基共聚物弹性体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自正己烷、甲苯、环己烷或异构烷烃中的任意一种或多种；所述均聚催化剂为含有两个非对映体配位点的c
s
对称性催化剂，所述含有两个非对映体配位点的c
s
对称性催化剂选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆催化剂和/或双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛催化剂；所述助催化剂选自甲基铝氧烷化合物和/或改性甲基铝氧烷化合物；所述共聚催化剂为α-二亚胺镍催化剂，所述α-二亚胺镍催化剂选自n,n，-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺二溴化镍催化剂和/或n,n，-二(2,6-二异丙基苯基)亚乙基苊二亚胺二溴化镍催化剂。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与均聚催化剂的摩尔比为(33～300):1；所述丙烯与均聚催化剂的摩尔比为(1.2
×
105～1.5
×
106):1。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共聚催化剂与均聚催化剂的摩尔比为20:1～1:20；所述乙烯与共聚催化剂的摩尔比为(1.2
×
106～1.5
×
107):1。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述均聚反应和共聚反应的温度独立地为50～90℃，压力独立地为0.1～10mpa。10.一种聚乙烯补强剂，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的乙烯基共聚物弹性体或根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法制备得到的乙烯基共聚物弹性体。

技术总结
本发明提供了一种乙烯基共聚物弹性体、其制备方法与应用。所述乙烯基共聚物弹性体的侧链为中等规度聚丙烯，主链为超支化聚乙烯，所述乙烯基共聚物弹性体为乙烯和中等规度聚丙烯的二元共聚物。其中，超支化聚乙烯主链形成橡胶相，中等规度聚丙烯侧链内部分结晶链段形成塑料相，塑料相沿主链无规、随机分布，形成可逆的物理交联，并贯穿于橡胶相内，具备典型的热塑性弹性体特征，可作改性剂对聚乙烯进行补强。相比丙烯/α-烯烃无规共聚物应用于聚乙烯补强改性领域，本发明提供的乙烯基共聚物弹性体以超支化聚乙烯为主链，可提供与聚乙烯基体更好的相容性。更好的相容性。


技术研发人员：郑征 李平 赵永臣
受保护的技术使用者：海南贝欧亿科技有限公司
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/10/15