一种可重复自愈合的导电凝胶及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可重复自愈合的导电凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于导电高分子水凝胶具有较高的拉伸性能、优异的柔韧性、良好的导电性以及较好的生物相容性，使其在柔性电子器件领域备受科学家们的关注。因其上述优点，导电高分子水凝胶不仅可以组装成生物传感器，实现人体组织内的信号检测；而且部分水凝胶具有良好的电荷储存能力，可以进一步构建为超级电容器，实现生物体内能量的存储与释放。但是，导电高分子水凝胶在使用过程中，不可避免受到拉伸、弯曲等应变作用，使其组装结构受到破坏，在很大程度上影响了导电高分子水凝胶的性能稳定性和使用寿命。
3.针对导电高分子水凝胶容易受损的问题，大量研究者制备出了一系列自愈合导电高分子水凝胶，但这些工作往往是通过向凝胶体系中额外加入动态交联的“桥梁”来使凝胶获得自愈合性能，一旦这些动态交联的“桥梁”流失掉，凝胶的自愈合性能则会大幅下降。如果将内在自愈合基团直接修饰到导电高分子材料上，则导电高分子材料和凝胶基体材料就能直接形成内在自愈合结构，从而依靠材料结构自带的愈合基团进行多次愈合，无需添加其他交联物质。一般内在自愈合导电凝胶的愈合能力主要依赖于材料内部的动态共价键作用，顾名思义，动态共价键是一类可以动态断裂、重组的共价键。与一般共价键相比，动态共价键键能较弱，当材料受到损伤时，弱共价键容易被破坏，不过，这些断裂的键需要外界能量(光、电、热等)刺激下才可以在受损界面处重新成键，从而对材料受损部位进行愈合。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中导电凝胶不具备重复自愈合能力或重复自愈合性差的问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种可重复自愈合的导电凝胶及其制备方法。本发明的可重复自愈合的导电凝胶是一种由可形成氢键作用的导电聚合物与聚乙烯醇组成的，通过分子链之间的氢键作用可以帮助导电凝胶在低温进行多次愈合，无需额外添加其他动态交联剂和施加外界能量，此制备方法简单，易于操作。并且，导电聚合物相比于金属和无机导电材料有更好的生物相容性、稳定的电信号传输并且能与生物组织机械性能相匹配，因此该可重复自愈合的导电凝胶在生物电子材料领域有着广泛的应用前景。
5.为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种可重复自愈合的导电凝胶，其主要组成为一类新型的导电聚合物与聚乙烯醇，将导电聚合物与聚乙烯醇混溶与二甲基亚砜溶剂中，经历冻融循环后可直接制备出可重复自愈合的导电凝胶。
7.首先，导电凝胶中的导电聚合物是一类新型的导电聚合物；所述导电聚合物之间以及导电聚合物与聚乙烯醇之间形成氢键作用，这些动态氢键作用帮助导电凝胶获得自愈合性能，并且动态氢键交联点不会被耗散掉，所述导电凝胶因此可以重复进行愈合，导电凝
胶中导电聚合物的结构式包括式(ⅰ)的单体单元：
[0008][0009]
在结构通式(ⅰ)中：
[0010]
优选地，为及其衍生物中的任意一种；
[0011]
优选地，-l
1-为-(ch2)
x-、-(ch2)
x-o-(ch2)
y-、-(ch2)
x-o-co-(ch2)
y-、-(ch2)
x-(ch
2-ch
2-o)
y-、-(ch2)
x-o-(ch
2-ch
2-o)
y-、-o-(ch2)
x-(ch
2-ch
2-o)
y-或-o-(ch2)
x-o-(ch
2-ch
2-o)
y-中的任意一种，其中，x、y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20。
[0012]
优选地，-l
2-为-(ch2)
x-、-o-(ch2)
x-、-c(o)-o-(ch2)
x-、-c(o)-nh-(ch2)
x-、-c(ch3)
2-c(o)-o-(ch2)
x-、-ch(ch3)-o-(ch2)
x-、-s-ch
2-ch
2-o-(ch2)
x-、-s-ch
2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)
x-中的任意一种或多种，其中x为整数，且0≤x≤20；
[0013]
优选地，-r为中的任意一种。
[0014]
导电凝胶中导电聚合物地制备方法，包括如下步骤：
[0015]
(1)将导电聚合物的单体溶解于溶剂(ⅰ)中，氧化剂、催化剂溶解于溶剂(ⅱ)中，随后将导电聚合物、氧化剂、催化剂混溶在一起，在5～50℃下保持溶液处于氮气氛围下，搅拌均匀进行氧化聚合1-72h；
[0016]
(2)将反应原液转移至分液漏斗中，加入还原性溶剂水合肼将导电聚合物还原，分液得到导电聚合物溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
[0017]
优选地，在所述步骤(1)中，所述氧化剂选自金属氯化物、金属硫酸盐、过氧硫酸盐中的任意一种或多种。
[0018]
优选地，在所述步骤(1)中，所述催化剂选自过氧硫酸盐、高氯酸盐和金属氯化物中的任意一种或多种。
[0019]
优选地，在所述步骤(1)中，所述溶剂(ⅰ)选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种。
[0020]
优选地，在所述步骤(1)中，所述溶剂(ⅱ)选自三氯甲烷、硝基甲烷、乙腈中的任意一种。
[0021]
优选地，在所述步骤(1)中，所述单体溶液中单体的浓度为0.1～1000mg/ml。
[0022]
优选地，在所述步骤(1)中，所述单体与氧化剂的摩尔比为1：0.001～10。
[0023]
优选地，在所述步骤(1)中，所述单体与催化剂的摩尔比为1：0～10。
[0024]
优选地，在所述步骤(2)中，所制备的可形成较强氢键作用的导电聚合物是一种以
片状、颗粒状或薄膜形式存在的导电聚合物材料。
[0025]
其次，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
(1)将导电聚合物与聚乙烯醇在60～100℃下混溶于二甲基亚砜溶剂中；
[0027]
(2)将导电聚合物与聚乙烯醇混合溶液倒入模具中，经冻融循环处理得到导电凝胶，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为8-24h，解冻温度为10-40℃，解冻时间为2-4h。
[0028]
优选地，在所述步骤(1)中，所述导电聚合物与凝胶基体材料的质量比为1：0.5～3。
[0029]
优选地，在所述步骤(1)中，所述二甲基亚砜溶剂的质量分数范围为80％～92.5％。
[0030]
发明原理：
[0031]
氨基、羟基、巯基等都具备形成氢键的能力，若将这些基团修饰到材料结构上，则材料内部可通过这些活性基团形成大量的动态氢键交联，使材料可能具备自愈合的性质，但这些基团只能形成较弱的单组氢键，交联点不稳固，愈合效率偏低，不利于重复愈合。而脲键和硫脲键这类基团，碳基和硫羰基左右各有一个氨基，都可以形成氢键，使得脲键和硫脲键单个基团便可形成两个氢键，因此，利用脲键和硫脲键作为氢键交联点，所形成的交联网络会更强一些，更有利于材料进行愈合。
[0032]
本发明利用化学合成手段合成了脲键或硫脲键修饰的噻吩类单体，但不局限于噻吩和3，4-乙烯基二氧噻吩。基于这类新单体，通过氧化聚合制备了结构中含有脲键或硫脲键的导电聚合物。将含有脲键或硫脲键的导电聚合物与聚乙烯醇混合在一起，导电聚合物中的脲键或硫脲键可与自身以及聚乙烯醇形成氢键作用，并且单个脲键或硫脲键基团便可形成两个氢键，而且脲键或硫脲键上氨基与聚乙烯醇上羟基形成的氢键强度要高于纯聚乙烯醇上羟基与羟基的氢键作用，因此，脲键和硫脲键的引入有利于导电凝胶在室温下愈合。不仅如此，得益于导电凝胶的特殊物理性质，其网络结构内包含了大量的溶剂，使导电凝胶网络结构中的分子链更容易进行运动，而且脲键或硫脲键一直存在于导电聚合物结构中，不会被耗散掉，基于此，导电凝胶网络在室温下便可利用脲键或硫脲键多次反复交联，因此可以在十分温和的条件下进行重复愈合。不仅如此，脲键和硫脲键的性能十分优异，单个脲键或硫脲键基团便可形成两个较强的氢键作用，在导电凝胶结构中修饰上脲键或硫脲键，使导电凝胶网络中拥有更稳固的动态氢键交联，从而可能会使导电凝胶拥有更稳定的网络结构以及更高的热致凝胶-溶胶转变温度。
[0033]
有益效果：
[0034]
1.本发明导电聚合物，通过引入可形成氢键的基团，在保证其导电性能的前提下，获得了可形成较强氢键交联作用的能力；
[0035]
2.本发明导电聚合物是通过化学氧化聚合制备而成的，方法简单易行，成本低，有利于大规模生产加工；
[0036]
3.本发明导电凝胶，无需额外添加其他动态交联剂，仅通过可形成较强氢键交联作用的导电聚合物与凝胶基体材料混溶-冻融即可形成导电凝胶，操作简单，可以保证导电凝胶内部的均一性；
[0037]
4.本发明导电凝胶，通过导电聚合物与聚乙烯醇之间形成大量较强氢键动态交联，使其在室温下即可拥有自愈合性能，在温和条件下便能进行愈合；并且氢键交联点不会
被耗散掉，在室温下可多次重复形成，解决了现有自愈合导电凝胶重复愈合性差的问题。
[0038]
5.本发明导电凝胶，得益于导电聚合物中脲键或硫脲键形成的更稳固的氢键作用，导电凝胶拥有更稳定的交联网络以及更高的热致凝胶-溶胶转变温度。
附图说明
[0039]
图1为本发明实施例39的导电聚合物单体
ⅰ‑
39的1h-nmr谱图；
[0040]
图2为本发明实施例39的导电聚合物
ⅱ‑
39的1h-nmr谱图；
[0041]
图3为本发明实施例39的导电凝胶39成型后的状态；
[0042]
图4为本发明实施例39的导电聚合物
ⅱ‑
39以及导电凝胶39的傅里叶变换红外光谱图；
[0043]
图5为本发明实施例39的导电凝胶39不同愈合次数下的愈合效率；
[0044]
图6为本发明实施例39的导电凝胶39以及纯pva凝胶的热致凝胶-溶胶转变图。
具体实施方式
[0045]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述实验原料如下：
[0046]
药品名称规格/纯度生产厂家三氯化铁99％adamas氯化亚铁98％adamas硫酸亚铁98％adamas硫酸铁99％adamas过硫酸铵99％adamas过硫酸钠99％adamas高氯酸钾ar国药集团化学试剂有限公司聚乙烯醇98％adamas
[0047]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0048]
实施例1
[0049]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
将26.93mg导电聚合物单体
ⅰ‑
1(0.1mmol)、41.57mg催化剂高氯酸钾(0.3mmol)、32.44mg氧化剂三氯化铁(0.2mmol)溶于5ml乙腈中，在氮气氛围下，20℃下，反应3h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
1的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
122.82mg，产率约为84.73％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
1、20mg聚乙烯醇在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶1。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0051]
实施例2
[0052]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
将28.53mg导电聚合物单体
ⅰ‑
2(0.1mmol)、27.71mg催化剂高氯酸钾(0.2mmol)、
48.66mg氧化剂三氯化铁(0.3mmol)溶于8ml乙腈中，在氮气氛围下，25℃下，反应8h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
2的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
224.63mg，产率约为86.32％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
2、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶2。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0054]
实施例3
[0055]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
将27.13mg导电聚合物单体
ⅰ‑
3(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，26.19mg催化剂过硫酸钠(0.11mmol)、25.35mg氧化剂氯化亚铁(0.2mmol)溶于3ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，15℃下，反应12h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
3的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
319.91mg，产率约为73.39％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
3、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻8h，接着在15℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶3。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0057]
实施例4
[0058]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
将28.73mg导电聚合物单体
ⅰ‑
4(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，23.81mg催化剂过硫酸钠(0.1mmol)、32.96mg氧化剂氯化亚铁(0.26mmol)溶于5ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，20℃下，反应8h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
4的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
419.89mg，产率约为69.23％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
4、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻8h，接着在15℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶4。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0060]
实施例5
[0061]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
将35.54mg导电聚合物单体
ⅰ‑
5(0.1mmol)、24.94mg催化剂高氯酸钾(0.18mmol)、34.23mg氧化剂过硫酸铵(0.15mmol)溶于5ml乙腈中，在氮气氛围下，10℃下，反应20h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
5的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
528.92mg，产率约为81.36％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
5、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在10℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶5。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0063]
实施例6
[0064]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
将37.15mg导电聚合物单体
ⅰ‑
6(0.1mmol)、16.63mg催化剂高氯酸钾(0.12mmol)、45.62mg氧化剂过硫酸铵(0.2mmol)溶于7ml乙腈中，在氮气氛围下，20℃下，反应14h。将反
应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
6的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
628.44mg，产率约为76.56％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
6、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在10℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶6。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0066]
实施例7
[0067]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
将30.24mg导电聚合物单体
ⅰ‑
7(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，18.26mg催化剂过硫酸铵(0.08mmol)、25.95mg氧化剂三氯化铁(0.16mmol)溶于3ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，35℃下，反应6h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
7的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
718.03mg，产率约为59.63％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
7、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶7。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0069]
实施例8
[0070]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
将31.85mg导电聚合物单体
ⅰ‑
8(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，34.23mg催化剂过硫酸铵(0.15mmol)、32.44mg氧化剂三氯化铁(0.2mmol)溶于6ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，30℃下，反应10h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
8的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
820.31mg，产率约为63.78％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
8、20mg聚乙烯醇在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶8。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0072]
实施例9
[0073]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
将28.64mg导电聚合物单体
ⅰ‑
9(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，41.08mg催化剂过硫酸铵(0.18mmol)、20.28mg氧化剂氯化亚铁(0.16mmol)溶于5ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，15℃下，反应12h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
9的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
922.12mg，产率约为77.23％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
9、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶9。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0075]
实施例10
[0076]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
将30.24mg导电聚合物单体
ⅰ‑
10(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，27.38mg催化剂过硫酸铵(0.12mmol)、19.01mg氧化剂氯化亚铁(0.15mmol)溶于3ml硝基甲烷中，将两种溶液
混合，在氮气氛围下，20℃下，反应9h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
10的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1021.97mg，产率约为72.66％，并通过了1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
10、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶10。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0078]
实施例11
[0079]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
将28.84mg导电聚合物单体
ⅰ‑
11(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，11.91mg催化剂过硫酸钠(0.05mmol)、34.06mg氧化剂三氯化铁(0.21mmol)溶于2ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，35℃下，反应7h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
11的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1123.02mg，产率约为79.82％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
11、20mg聚乙烯醇在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在35℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶11。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0081]
实施例12
[0082]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
将30.44mg导电聚合物单体
ⅰ‑
12(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，7.14mg催化剂过硫酸钠(0.03mmol)、40.55mg氧化剂三氯化铁(0.25mmol)溶于4ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，30℃下，反应2h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
12的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1222.29mg，产率约为73.21％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
12、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶12。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0084]
实施例13
[0085]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0086]
将39.05mg导电聚合物单体
ⅰ‑
13(0.1mmol)、14.29mg催化剂过硫酸钠(0.06mmol)、27.34mg氧化剂硫酸亚铁(0.18mmol)溶于10ml乙腈中，在氮气氛围下，40℃下，反应1h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
13的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1324.36mg，产率约为62.37％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
13、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻3h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶13。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0087]
实施例14
[0088]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
将40.66mg导电聚合物单体
ⅰ‑
14(0.1mmol)、19.05mg催化剂过硫酸钠(0.08mmol)、30.38mg氧化剂硫酸亚铁(0.2mmol)溶于15ml乙腈中，在氮气氛围下，35℃下，反应6h。将反
应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
14的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1427.37mg，产率约为67.32％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
14、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻3h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶14。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0090]
实施例15
[0091]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0092]
将37.24mg导电聚合物单体
ⅰ‑
15(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，66.67mg氧化剂过硫酸钠(0.28mmol)溶于5ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，10℃下，反应8h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
15的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1519.99mg，产率约为53.67％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
15、20mg聚乙烯醇在100℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在15℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶15。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0093]
实施例16
[0094]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
将38.85mg导电聚合物单体
ⅰ‑
16(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，83.34mg氧化剂过硫酸钠(0.35mmol)溶于8ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，15℃下，反应14h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
16的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1623.58mg，产率约为60.71％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
16、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在15℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶16。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0096]
实施例17
[0097]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
将24.23mg导电聚合物单体
ⅰ‑
17(0.1mmol)、9.70mg催化剂高氯酸钾(0.07mmol)、25.85mg氧化剂氯化亚铁四水合物(0.13mmol)溶于10ml乙腈中，在氮气氛围下，35℃下，反应3h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
17的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1716.37mg，产率约为67.56％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
17、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶17。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0099]
实施例18
[0100]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
将25.84mg导电聚合物单体
ⅰ‑
18(0.1mmol)、15.24mg催化剂高氯酸钾(0.11mmol)、31.81mg氧化剂氯化亚铁四水合物(0.16mmol)溶于15ml乙腈中，在氮气氛围下，40℃下，反应5h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
18的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1818.98mg，产率约为73.44％，并通过1h-nmr测定验证了其
结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
18、20mg聚乙烯醇在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在35℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶18。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0102]
实施例19
[0103]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0104]
将39.05mg导电聚合物单体
ⅰ‑
19(0.1mmol)、13.86mg催化剂高氯酸钾(0.1mmol)、21.09mg氧化剂三氯化铁(0.13mmol)溶于10ml乙腈中，在氮气氛围下，30℃下，反应6h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
19的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
1920.82mg，产率约为53.32％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
19、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶19。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0105]
实施例20
[0106]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0107]
将40.66mg导电聚合物单体
ⅰ‑
20(0.1mmol)、8.31mg催化剂高氯酸钾(0.06mmol)、34.06mg氧化剂三氯化铁(0.21mmol)溶于15ml乙腈中，在氮气氛围下，25℃下，反应18h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
20的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2024.24mg，产率约为59.61％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
20、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶20。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0108]
实施例21
[0109]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0110]
将39.05mg导电聚合物单体
ⅰ‑
21(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，4.76mg催化剂过硫酸钠(0.02mmol)、71.98mg氧化剂硫酸铁(0.18mmol)溶于10ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，40℃下，反应10h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
21的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2127.98mg，产率约为71.66％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
21、20mg聚乙烯醇在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在35℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶21。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0111]
实施例22
[0112]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0113]
将40.65mg导电聚合物单体
ⅰ‑
22(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，9.52mg催化剂过硫酸钠(0.04mmol)、47.98mg氧化剂硫酸铁(0.12mmol)溶于6ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，35℃下，反应16h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
22的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2225.35mg，产率约为62.37％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
22、20mg聚乙烯醇在85℃下溶
于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶22。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0114]
实施例23
[0115]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0116]
将34.65mg导电聚合物单体
ⅰ‑
23(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，9.52mg催化剂过硫酸钠(0.04mmol)、30.82mg氧化剂三氯化铁(0.19mmol)溶于4ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，15℃下，反应24h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
23的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2327.45mg，产率约为79.21％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
23、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶23。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0117]
实施例24
[0118]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0119]
将36.25mg导电聚合物单体
ⅰ‑
24(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，19.05mg催化剂过硫酸钠(0.08mmol)、32.44mg氧化剂三氯化铁(0.2mmol)溶于10ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，10℃下，反应48h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
24的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2421.87mg，产率约为60.32％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
24、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在25℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶24。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0120]
实施例25
[0121]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0122]
将34.84mg导电聚合物单体
ⅰ‑
25(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，4.56mg催化剂过硫酸铵(0.02mmol)、31.69mg氧化剂氯化亚铁(0.25mmol)溶于5ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，25℃下，反应18h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
25的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2516.99mg，产率约为56.19％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
25、20mg聚乙烯醇在100℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶25。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0123]
实施例26
[0124]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0125]
将31.84mg导电聚合物单体
ⅰ‑
26(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，9.12mg催化剂过硫酸铵(0.04mmol)、27.88mg氧化剂氯化亚铁(0.22mmol)溶于3ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，20℃下，反应24h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
26的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2616.06mg，产率约为50.43％，
并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
26、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在25℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶26。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0126]
实施例27
[0127]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0128]
将31.64mg导电聚合物单体
ⅰ‑
27(0.1mmol)、8.31mg催化剂高氯酸钾(0.06mmol)、18.26mg氧化剂过硫酸铵(0.08mmol)溶于8ml乙腈中，在氮气氛围下，35℃下，反应10h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
27的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2715.07mg，产率约为47.62％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
27、20mg聚乙烯醇在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶27。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0129]
实施例28
[0130]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0131]
将33.24mg导电聚合物单体
ⅰ‑
28(0.1mmol)、6.93mg催化剂高氯酸钾(0.05mmol)、20.54mg氧化剂过硫酸铵(0.09mmol)溶于10ml乙腈中，在氮气氛围下，30℃下，反应19h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
28的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2817.33mg，产率约为52.13％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
28、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在35℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶28。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0132]
实施例29
[0133]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0134]
将31.53mg导电聚合物单体
ⅰ‑
29(0.1mmol)、7.14mg催化剂过硫酸钠(0.03mmol)、39.76mg氧化剂氯化亚铁四水合物(0.2mmol)溶于15ml乙腈中，在氮气氛围下，20℃下，反应30h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
29的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
2919.74mg，产率约为62.61％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
29、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在20℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶29。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0135]
实施例30
[0136]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0137]
将33.14mg导电聚合物单体
ⅰ‑
30(0.1mmol)、14.29mg催化剂过硫酸钠(0.06mmol)、35.78mg氧化剂氯化亚铁四水合物(0.18mmol)溶于6ml乙腈中，在氮气氛围下，15℃下，反应40h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
30的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3016.63mg，产率约为50.19％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
30、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再
将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在25℃下解冻4h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶30。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0138]
实施例31
[0139]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0140]
将34.64mg导电聚合物单体
ⅰ‑
31(0.1mmol)溶于4ml二氯甲烷中，4.56mg催化剂过硫酸铵(0.02mmol)、24.33mg氧化剂三氯化铁(0.15mmol)溶于4ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，15℃下，反应16h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
31的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3116.56mg，产率约为47.82％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
31、20mg聚乙烯醇在100℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在20℃下解冻3h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶31。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0141]
实施例32
[0142]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0143]
将36.25mg导电聚合物单体
ⅰ‑
32(0.1mmol)溶于4ml二氯甲烷中，9.13mg催化剂过硫酸铵(0.04mmol)、32.44mg氧化剂三氯化铁(0.2mmol)溶于6ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，20℃下，反应12h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
32的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3215.45mg，产率约为42.63％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
32、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在25℃下解冻3h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶32。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0144]
实施例33
[0145]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0146]
将16.52mg导电聚合物单体
ⅰ‑
33(0.1mmol)、13.69mg催化剂过硫酸铵(0.06mmol)、59.98mg氧化剂硫酸铁(0.15mmol)溶于15ml乙腈中，在氮气氛围下，40℃下，反应20h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
33的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3310.79mg，产率约为65.34％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
33、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻16h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶33。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0147]
实施例34
[0148]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0149]
将18.13mg导电聚合物单体
ⅰ‑
34(0.1mmol)、18.26mg催化剂过硫酸铵(0.08mmol)、79.97mg氧化剂硫酸铁(0.2mmol)溶于18ml乙腈中，在氮气氛围下，30℃下，反应26h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
34的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3410.58mg，产率约为58.37％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
34、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶
液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻16h，接着在25℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶34。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0150]
实施例35
[0151]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0152]
将25.33mg导电聚合物单体
ⅰ‑
35(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，13.69mg催化剂过硫酸铵(0.06mmol)、44.48mg氧化剂硫酸亚铁七水合物(0.16mmol)溶于3ml乙腈中，将两种溶剂混合，在氮气氛围下，20℃下，反应18h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
35的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3517.77mg，产率约为70.18％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
35、20mg聚乙烯醇在95℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在20℃下解冻3h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶35。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0153]
实施例36
[0154]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0155]
将26.94mg导电聚合物单体
ⅰ‑
36(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，9.13mg催化剂过硫酸铵(0.04mmol)、52.82mg氧化剂硫酸亚铁七水合物(0.19mmol)溶于5ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，20℃下，反应30h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
36的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3616.86mg，产率约为62.58％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
36、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻12h，接着在25℃下解冻3h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶36。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0156]
实施例37
[0157]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0158]
将25.73mg导电聚合物单体
ⅰ‑
37(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，11.08mg催化剂高氯酸钾(0.08mmol)、41.70mg氧化剂硫酸亚铁七水合物(0.15mmol)溶于6ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，30℃下，反应22h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
37的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3715.82mg，产率约为61.49％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
37、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶37。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0159]
实施例38
[0160]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0161]
将27.34mg导电聚合物单体
ⅰ‑
38(0.1mmol)溶于3ml二氯甲烷中，13.86mg催化剂高氯酸钾(0.1mmol)、33.36mg氧化剂硫酸亚铁七水合物(0.12mmol)溶于5ml乙腈中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，35℃下，反应19h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
38的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3813.58mg，产率约为49.67％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
38、20mg聚乙烯醇
在80℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻14h，接着在35℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶38。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0162]
实施例39
[0163]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0164]
将34.84mg导电聚合物单体
ⅰ‑
39(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，13.86mg催化剂过硫酸铵(0.1mmol)、51.90mg氧化剂三氯化铁(0.32mmol)溶于9ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，25℃下，反应36h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
39的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
3916.05mg，产率约为44.52％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
39、20mg聚乙烯醇在90℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在25℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶39。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0165]
实施例40
[0166]
在本实施例中，一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0167]
将34.84mg导电聚合物单体
ⅰ‑
40(0.1mmol)溶于3ml三氯甲烷中，18.27mg催化剂过硫酸铵(0.08mmol)、72.99mg氧化剂三氯化铁(0.45mmol)溶于12ml硝基甲烷中，将两种溶液混合，在氮气氛围下，30℃下，反应48h。将反应原液转移至分液漏斗中，加入10ml水合肼，分液得到导电聚合物
ⅱ‑
40的溶液，去除溶剂后得到导电聚合物
ⅱ‑
4018.74mg，产率约为49.77％，并通过1h-nmr测定验证了其结构。随后，将40mg导电聚合物
ⅱ‑
40、20mg聚乙烯醇在85℃下溶于340mg二甲基亚砜中，再将该混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在-20℃下冷冻10h，接着在30℃下解冻2h，冻融循环3次，最终得到可重复自愈合的导电凝胶40。本实施例所用原料、比例及反应条件如表1、表2所示。
[0168]
综上实施例可知，实施例1-40所用原料及反应条件如表1、表2所示。
[0169]
表1.本发明实施例1-40所涉单体、聚合物及其结构式信息表
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179][0180]
表2.本发明实施例1-40所用原料、反应条件以及凝胶制备条件信息表
[0181]
[0182]
[0183]
[0184][0185]
综合上述表1、表2，以及发明实施例1-40可知，可形成较强氢键作用的导电聚合物的单体能与不同的氧化剂和催化剂在不同的比例下，使用不同的溶剂进行氧化聚合，在不同的单体浓度、反应时间和反应温度下均可得到导电聚合物；并且将这些导电聚合物混溶于凝胶基体材料中，在不同冻融循环条件下均可制备出可重复自愈合导电凝胶。通过引入可形成双组氢键的基团，在保证导电聚合物导电性能的前提下，获得了可进行自愈合的能力，并且由于氢键交联点一直存在于凝胶网络中，可以动态的断裂和重组，使得凝胶还可进行重复愈合，达到较高的愈合效率，解决了现有自愈合导电凝胶重复愈合性差的问题。因此，本发明的可重复自愈合的导电凝胶在实际使用过程中会拥有优异的长期使用稳定性，其具有巨大的应用前景和应用价值。
[0186]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可自愈合的导电凝胶，包括导电聚合物和聚乙烯醇，其特征在于，所述导电聚合物之间以及导电聚合物与聚乙烯醇之间有氢键作用，进而构建导电凝胶；而且该导电凝胶具有重复自愈合能力。2.根据权利要求1所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：该导电凝胶具有重复自愈合能力，拉伸力学性能和导电性能可恢复到原材料的90％以上。3.根据权利要求1所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：导电聚合物含有式(ⅰ)所示的化学结构单元：在结构通式(ⅰ)中：为构成导电聚合物主链的基团，为及其衍生物中的任意一种；-l
1-为-(ch2)
x-、-(ch2)
x-o-(ch2)
y-、-(ch2)
x-o-co-(ch2)
y-、-(ch2)
x-(ch
2-ch
2-o)
y-、-(ch2)
x-o-(ch
2-ch
2-o)
y-、-o-(ch2)
x-(ch
2-ch
2-o)
y-或-o-(ch2)
x-o-(ch
2-ch
2-o)
y-中的任意一种，其中，x、y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；-l
2-为-(ch2)
x-、-o-(ch2)
x-、-c(o)-o-(ch2)
x-、-c(o)-nh-(ch2)
x-、-c(ch3)
2-c(o)-o-(ch2)
x-、-ch(ch3)-o-(ch2)
x-、-s-ch
2-ch
2-o-(ch2)
x-、-s-ch
2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)
x-中的任意一种或多种，其中x为整数，且0≤x≤20；-r为可与其本身或聚乙烯醇形成两个或两个以上氢键的化学基团。4.根据权利要求3所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：导电聚合物利用-r与其本身或聚乙烯醇形成的两个以上氢键作用构建氢键网络以形成导电凝胶。5.根据权利要求4所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：-r为r为中的任意一种在任一位置发生取代后形成的化学基团。6.根据权利要求5所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：导电凝胶的热致凝胶-溶胶转变温度高于聚乙烯醇凝胶。7.根据权利要求5所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：所述导电聚合物是一种以片状、颗粒状或薄膜形式存在的导电聚合物材料。8.根据权利要求5所述一种可重复自愈合的导电凝胶，其特征在于：导电凝胶在5℃到35℃之间任一温度下兼具备可重复自愈合的能力。9.如权利要求1～8任一项所述的一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，其特征在于：导电聚合物的合成包括如下步骤：(1)将导电聚合物的单体溶解于溶剂(ⅰ)中，氧化剂、催化剂溶解于溶剂(ⅱ)中，随后将导电聚合物、氧化剂、催化剂混溶在一起，在5～50℃下保持溶液处于氮气氛围下，搅拌均匀
进行氧化聚合1-72h；(2)将反应原液转移至分液漏斗中，加入还原性溶剂水合肼将导电聚合物还原，分液得到导电聚合物溶液，去除溶剂后得到导电聚合物10.如权利要求1～8任一项所述的一种可重复自愈合的导电凝胶的制备方法，其特征在于：制备方法还包括如下步骤：(1)将导电聚合物与聚乙烯醇在60～100℃下混溶于二甲基亚砜溶剂中；(2)将导电聚合物与聚乙烯醇混合溶液倒入模具中，经冻融循环处理得到导电凝胶，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为8-24h，解冻温度为10-40℃，解冻时间为2-4h。

技术总结
本发明公开了一种可重复自愈合的导电凝胶及其制备方法，脲键、硫脲键型基团可有效形成氢键作用来促进材料进行愈合；导电聚合物相比于金属和无机材料有更好的生物相容性、稳定的电信号传输并且能与生物组织机械性能相匹配，因此导电聚合物在导电凝胶领域有着广泛的应用前景。本发明将可形成较强氢键作用的导电聚合物的单体、氧化剂溶解于溶剂中，在5～40℃下保持单体溶液处于氮气氛围下，搅拌均匀进行氧化聚合反应，制备可形成较强氢键作用的导电聚合物。本发明的可形成较强氢键作用的导电聚合物可以溶解分散于聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，经过-20℃～20℃的冻融循环处理，得到一类可重复自愈合的导电凝胶，制备方法简单，易于操作。于操作。


技术研发人员：朱波 易明
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.08.10
技术公布日：2023/10/15