一种锂离子电池用分散剂、正极浆料及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用分散剂、正极浆料及锂离子电池。


背景技术：

2.由于铁锂粒径小，甚至部分铁锂做到亚微米级别，加上一些导电剂的比表面积非常大(如ecp)，导致铁锂体系的分散越来越难，浆料固含低、生产效率低、能耗大，并且浆料存储粘度随放置时间变化大，易团聚沉降，对加工周期要求苛刻。浆料的特性不好就会导致，涂布面密度均匀性差，直接影响整个电芯的性能。
3.专利cn101757875a通过在浆料中添加一种复合分散剂，该分散剂包括非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂含量为60-90％，离子型表面活性剂的含量为10-40％。其特征非离子型分散剂为聚乙二醇和就聚乙烯吡咯烷酮，离子型表面活性剂为柠檬酸/柠檬酸钠。通过二者的协同作用达到将浆料分散均匀的目的。但是对于整个电芯体系来说，分散剂的加入种类过多会给体系带来更多的不确定因素，聚合物小分子和离子型分散剂的加入会导致其与电解液反应，改变sei成分，影响电芯长期性能。并且，加入量较多，会影响活性物质的占比，降低能量密度，增加电芯成本。
4.对此，本技术设计了一种锂离子电池用分散剂、正极浆料及锂离子电池，提高正极浆料的固含量，加速胶粒溶解，减少浆料分散时间，降低电芯成本，这显然具有实际的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种锂离子电池用分散剂、正极浆料及锂离子电池，通过设计一种低分子量、低粘度、具有特殊设计的高分子链结构的有机物，以提高正极浆料的固含量，加速胶粒溶解，减少浆料分散时间。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池用分散剂，包括苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成，所述分散剂由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物溶于nmp制成。
7.优选地，所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁氟丙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十七烷基酯中的一种或几种。
8.优选地，所述分散剂为低分子聚合物，分子量为2500-5500。
9.优选地，所述苯乙烯和苯乙烯共聚物中苯乙烯和丙烯酸酯类单体的摩尔比为(9:1)～(1:9)。
10.优选地，所述苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物具有高分子链结构和位于高分子链结构上的锚固基团、极性溶剂化链。
11.上文中，锚固基团为通过高分子链结构上的羰基和磷酸铁锂材料形成配位键、氢键、范德华力，以单点或多点的形式紧密的结合在颗粒表面；所述极性溶剂化链为与分散介质nmp具有良好相溶性的分子链，能够在分散介质中采取舒展构象，提供悬浮分散能力。当吸附有分散剂的颗粒相互靠近时，由于聚合物链和苯环较强的空间位阻效应，使得颗粒无法靠近和团聚，从而实现颗粒在分散介质中稳定分散。
12.本技术还要求保护一种锂离子电池用正极浆料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和如上文所述的分散剂。
13.优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石中的一个或多个结合。
14.优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂。
15.优选地，所述粘结剂为pvdf(聚偏二氟乙烯)。
16.优选地，所述分散剂的添加量占全部固体质量的0.03-0.5％。
17.优选地，导电剂为炭黑，碳纤维、石墨烯、碳纳米管和石墨中的至少一种。
18.优选地，所述正极浆料还包括nmp(n-甲基吡咯烷酮)。
19.上文中，所述正极浆料的匀浆方法包括湿法匀浆或干法匀浆，匀浆的物料配比按重量百分比计包括：正极活性材料85％～98％、粘结剂0.5％～5％、0.5％～4％导电剂、分散剂0.03-0.5％。本技术中分散剂的添加量非常低，对整个电芯的的物料配比基本上没有影响。
20.上文中，所述湿法匀浆的具体方法包括：将分散剂与粘结剂一同溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入正极活性材料，真空搅拌；根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。所述干法匀浆的具体方法包括：将正极活性材料、导电剂、胶粘剂、分散剂干粉混合，加入适量nmp润湿，加入nmp高速分散破碎，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度。
21.本技术还要求保护一种锂离子电池，包括如上文所述的一种锂离子电池用正极浆料。
22.优选地，所述锂离子电池包括所述锂离子电池包括电芯，所述电芯包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极由所述正极浆料涂覆在极片上形成。
23.优选地，所述电芯的制备方法包括：匀浆、涂布、辊压、分切、模切冲片、烘烤、叠片、焊接封装、注液化成、筛选下线。
24.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
25.1.本发明通过设计一种具有特殊设计的高分子链结构的低分子有机物，能够通过碳长链上的羰基和磷酸铁锂材料形成配位键、氢键、范德华力等作用，以单点或多点的形式紧密的结合在颗粒表面；设计能够与分散介质nmp具有良好相溶性的分子链，在分散介质中采取舒展构象，提供悬浮分散能力；当吸附有分散剂的颗粒相互靠近时，由于聚合物链和苯环较强的空间位阻效应，使得颗粒无法靠近和团聚，从而实现颗粒在分散介质中稳定分散；
26.2.本发明通过在匀浆过程中加入本技术设计的低分子量、低粘度有机物，该分子的加入可以提高正极浆料的固含量，加速胶粒溶解，减少浆料分散时间，提高涂布速率，防
止极片开裂，改善极片孔隙分布的均匀性，提高电解液的浸润性，增强极片柔韧性和压实，降低电芯成本；
27.3.本分散剂的添加量非常低，对整个电芯的的物料配比基本上没有影响；在湿法匀浆过程中，与pvdf一同溶解在nmp中，其他工艺不变，干法匀浆过程中，与所有粉料一起混合，也不改变原有匀浆工艺，不会对现有工艺进行特殊变更，使用方便。
28.4.本发明配方及制备方法简单可靠，分散剂的加入提高了浆料的分散效果，固含的提高降低了nmp的使用量，提高了生产效率和生产成本。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的一些附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明制备的分散剂的分子结构示意图。
31.图2为本发明湿法匀浆的制备流程示意图。
32.图3为本发明实施例一至二及对比组的浆料粘度随时间变化曲线图。
33.图4为本发明实施例和对比例中极片碾压后的拍摄的sem电镜扫描图。
34.图5为本发明实施例和对比例的电芯循环性能对比图。
35.图6为本发明实施例和对比例的电芯hppc性能对比图。
具体实施方式
36.一种锂离子电池用分散剂，包括苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成，所述分散剂由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物溶于nmp制成。
37.进一步的，所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁氟丙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十七烷基酯中的一种或几种。
38.进一步的，所述分散剂为低分子聚合物，分子量为2500-5500。
39.进一步的，所述苯乙烯和苯乙烯共聚物中苯乙烯和丙烯酸酯类单体的摩尔比为(9:1)～(1:9)。
40.如图1所示，所述苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物具有高分子链结构和位于高分子链结构上的锚固基团、极性溶剂化链。
41.上文中，锚固基团为通过高分子链结构上的羰基和磷酸铁锂材料形成配位键、氢键、范德华力，以单点或多点的形式紧密的结合在颗粒表面；所述极性溶剂化链为与分散介质nmp具有良好相溶性的分子链，能够在分散介质中采取舒展构象，提供悬浮分散能力。当吸附有分散剂的颗粒相互靠近时，由于聚合物链和苯环较强的空间位阻效应，使得颗粒无
法靠近和团聚，从而实现颗粒在分散介质中稳定分散。
42.本技术还要求保护一种锂离子电池用正极浆料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和如上文所述的分散剂。
43.进一步的，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石中的一个或多个结合。
44.进一步的，所述正极活性材料为磷酸铁锂。
45.进一步的，所述粘结剂为pvdf(聚偏二氟乙烯)。
46.进一步的，所述分散剂的添加量占全部固体质量的0.03-0.5％。
47.进一步的，导电剂为炭黑，碳纤维、石墨烯、碳纳米管和石墨中的至少一种。
48.进一步的，所述正极浆料还包括nmp(n-甲基吡咯烷酮)。
49.上文中，所述正极浆料的匀浆方法包括湿法匀浆或干法匀浆，匀浆的物料配比按重量百分比计包括：正极活性材料85％～98％、粘结剂0.5％～5％、0.5％～4％导电剂、分散剂0.03-0.5％。本技术中分散剂的添加量非常低，对整个电芯的的物料配比基本上没有影响。
50.如图2所示，所述湿法匀浆的具体方法包括：将分散剂与粘结剂一同溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入正极活性材料，真空搅拌；根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。所述干法匀浆的具体方法包括：将正极活性材料、导电剂、胶粘剂、分散剂干粉混合，加入适量nmp润湿，加入nmp高速分散破碎，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度。
51.本技术还要求保护一种锂离子电池，包括如上文所述的一种锂离子电池用正极浆料。
52.进一步的，所述锂离子电池包括所述锂离子电池包括电芯，所述电芯包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极由所述正极浆料涂覆在极片上形成。
53.进一步的，所述电芯的制备方法包括：匀浆、涂布、辊压、分切、模切冲片、烘烤、叠片、焊接封装、注液化成、筛选下线。
54.下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例一
56.正极浆料的制备：将pvdf与质量比为0.3％的分散剂一同溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入磷酸铁锂，真空搅拌后出料；根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。
57.实施例二
58.正极浆料的制备：将pvdf与质量比为0.03％的分散剂一同溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入磷酸铁锂，真空搅拌，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。
59.实施例三
60.正极浆料的制备：将pvdf与质量比为0.1％的分散剂一同溶解在nmp中形成胶液，
加入导电剂，真空搅拌后加入磷酸铁锂，真空搅拌，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。
61.实施例四
62.正极浆料的制备：将pvdf与质量比为0.25％的分散剂一同溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入磷酸铁锂，真空搅拌，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。
63.实施例五
64.正极浆料的制备：将pvdf与质量比为0.5％的分散剂一同溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入磷酸铁锂，真空搅拌，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，真空搅拌后出料。
65.实施例六
66.正极浆料的制备：将pvdf、导电剂、磷酸铁锂和质量比为0.03％的分散剂干粉混合，加入适量nmp润湿，加入nmp高速分散破碎，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，出料。
67.实施例七
68.正极浆料的制备：将pvdf、导电剂、磷酸铁锂和质量比为0.3％的分散剂干粉混合，加入适量nmp润湿，加入nmp高速分散破碎，根据粘度需求添加nmp调整浆料粘度，出料。
69.对比例
70.正极浆料的制备：将pvdf溶解在nmp中形成胶液，加入导电剂，真空搅拌后加入磷酸铁锂，真空搅拌后出料；制备过程中调整浆料固含为65％。
71.控制实施例一和对比例中的浆料固含均为65％，分别测试其浆料特性；控制实施例一和对比例中的粘度均为6120mpa
·
s，分别测试其浆料特性；实施例一及对比例的浆料特性如下表1所示。
72.表1
73.产品分散剂添加量浆料固含粘度/mpa.s浆料细度/μm对比组0％65％612024分散剂0.3％65％437013分散剂0.3％69％612014
74.从表1中可以看出，在加入0.3％的分散剂后，相同的浆料配方和工艺，保证相同固含的前提下，粘度降低了1750mpa
·
s，浆料细度由24μm降低到13μm。而保持相同的粘度，固含可以由65％提高到69％，浆料细度由24μm降低到14μm，显著提高了浆料特性。表明分散剂的加入提高了分散效果，固含的提高降低了nmp的使用量，提高了生产效率和生产成本。
75.图3对比了加分散剂的实施例制备的正极浆料和对比例制备的浆料随时间的变化曲线，可以看出，随着浆料存储时间的延长，没有加分散剂的浆料粘度上升很快，36h上升到47220mpa
·
s，而加入分散剂的浆料粘度上升较慢，后面趋于稳定，36h存储粘度17300mpa
·
s，浆料稳定性得到提升，较大程度阻止浆料团聚、凝胶，降低浆料报废的可能性及后续的涂布风险。
76.将上述实施例一至六及对比例制备的正极浆料涂布在极片上，图4是极片碾压后的拍摄的sem电镜扫描图，从图中可以看出，对比例制备的极片中导电剂的分散不是特别均匀，有部分的团聚，而加入分散剂的极片中，没有发现明显的导电剂团聚，表明分散剂对高
比表的导电剂也有较好的分散效果。表2是碾压后极片的阻抗，可以看出，加入分散剂的极片阻抗低于对比组约24.6％，也侧面反应导电剂的分散更加均匀了。
77.表2
78.极片阻抗(ω)1234567对比组0.4180.4520.4330.4260.4270.4190.42分散剂0.3190.3280.3160.330.3170.3250.322
79.按照上述实施例一和对比例一所述的方案经涂布、辊压、分切、模切冲片、烘烤、叠片、焊接封装、注液化成、筛选下线后制成电芯，对制成的电芯进行性能测试，测试结果如图5和图6所示。
80.从图5可以看出，对比组的循环性能随着循环圈数延长衰减相对较快，600圈以后剩余88.58％，比加入分散剂的电芯低2.61％。而图6中hppc数据显示分散剂电芯dcr相对对比组也较低，50％soc条件下，dcr分别为1.193和1.097mω，加入分散剂的电性能也得到部分提高。
81.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池用分散剂，其特征在于，包括苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成，所述分散剂由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物溶于nmp制成。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用分散剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁氟丙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十七烷基酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用分散剂，其特征在于，所述分散剂为低分子聚合物，分子量为2500-5500。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用分散剂，其特征在于，所述苯乙烯和苯乙烯共聚物中苯乙烯和丙烯酸酯类单体的摩尔比为(9:1)～(1:9)。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用分散剂，其特征在于，所述苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物具有高分子链结构和位于高分子链结构上的锚固基团、极性溶剂化链。6.一种锂离子电池用正极浆料，其特征在于，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和如权利要求1所述的分散剂。7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石中的一个或多个结合。8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用正极浆料，其特征在于，所述分散剂的添加量占全部固体质量的0.03-0.5％。9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的匀浆方法包括湿法匀浆或干法匀浆。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的一种锂离子电池用正极浆料。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池用分散剂、正极浆料及锂离子电池，包括苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成，所述分散剂由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚物溶于NMP制成；所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和如上文所述的分散剂。本发明通过设计一种具有特殊设计的高分子链结构的低分子有机物，实现颗粒在分散介质中稳定分散；通过在匀浆过程中加入分散剂可以提高正极浆料的固含量，加速胶粒溶解，减少浆料分散时间，提高涂布速率，防止极片开裂，改善极片孔隙分布的均匀性，提高电解液的浸润性，增强极片柔韧性和压实，降低电芯成本。降低电芯成本。降低电芯成本。


技术研发人员：夏赛赛 胡德鹏 马豪申
受保护的技术使用者：湖州耀宁固态电池研究院有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/15