一种氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备方法

1.本发明涉及储能领域，具体涉及一种氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛(tio2)是一种具有代表性的过渡金属氧化物，具有储量丰富、相对稳定、环保无毒等优点，在光催化、水分解、染料敏化和钙钛矿太阳能电池等能源相关领域有着广泛的应用。它的结构或形态可以通过各种合成步骤和/或后处理条件进行设计，这极大提升了tio2材料在各领域中的应用可能性。但是，作为一种典型的半导体材料，tio2固有的较差导电性严重影响了其实际应用。为此，氧空位被广泛引入到电极材料中。氧空位不仅在材料内部引入了更多的活性位点，而且还作为电子供体，缩小了带隙，提高了费米能级以下的电子态密度，促进了tio2晶格中的电荷转移。通常采用加氢处理(高压氢气工艺或氢氩混合气退火工艺)或非氢共还原手段(铝、镁等)在tio2材料中形成氧空位。这些手段都在一定程度上增加了氧空位引入的危险性和复杂程度。另一方面，无序相(非晶相)tio2比晶相tio2密度更低，结构更松散，也是一种构筑高导电性和应用活性tio2材料的方法。现有文献中通常采用阳极氧化法、原子层沉积法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水解法等制备具有纳米管阵列、薄膜、球形和不规则纳米颗粒等形态的无序相tio2纳米结构。如上所述，对于tio2材料的改性，大多聚焦于单一氧缺陷或者无序相结构的引入。同时，对二氧化钛无序相的引入也大多停留于表面。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备方法。本发明探索了在一种tio2材料中一步法同时引入氧空位和全无序结构的可行策略，同时，在锂离子电池储能测试中，本发明方法制得的氧缺陷掺杂全无序二氧化钛表现出了明显优于晶相纳米材料的电化学性能。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.本发明的第一部分，提供一种氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将二氧化钛和还原性物质混合、震荡并压紧实后，放入煅烧装置，在保护气氛围下，450-700℃高温煅烧得到固体材料；
7.(2)将步骤(1)中得到的固体材料浸入去离子水洗涤，固体材料经离心、烘干后，研磨得到氧缺陷掺杂全无序二氧化钛材料。
8.优选的，所述二氧化钛和还原性物质的重量比为1:0.5。
9.优选的，所述二氧化钛为锐钛矿、金红石和p25中的一种或多种，所述还原性物质为nabh410.优选的，所述震荡时间为5min。
11.优选的，所述保护气体为氩气。
12.优选的，所述高温煅烧的条件为：升温速度(2-5)℃/min，煅烧时间2-5h。
13.优选的，所述烘干的温度为80℃。
14.本发明的第二部分，提供由上述制备方法制得的氧缺陷掺杂全无序二氧化钛。
15.本发明的第三部分，提供上述氧缺陷掺杂全无序二氧化钛在锂电池储能中的应用。
16.优选的，上述氧缺陷掺杂全无序二氧化钛在锂电池储能中的应用方法，包括以下步骤：
17.将氧缺陷掺杂全无序二氧化钛、炭黑和聚合物粘结剂混合搅拌，然后涂布在金属箔上制得锂电池工作电极。
18.本发明的有益效果：
19.本发明实现了一步法在商用tio2材料中引入氧缺陷和全无序相共掺杂的结构。不同于常规的表面无序，本发明所制得的二氧化钛内外均为无序结构。本发明以nabh4为反应活性物质，代替了制备氧缺陷常用的加氢处理或非氢共还原手段，或制备无序相tio2材料所采用的多步合成策略，反应工艺简单，操作便捷可控，易于规模化实施。
附图说明
20.图1：图1a为原始锐钛矿相tio2图片，图1b为氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x)图片。
21.图2：tio2(锐钛矿)与氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的x射线衍射图。
22.图3：tio2(锐钛矿)与氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的电子顺磁共振(epr)图。
23.图4：图4a与图4b为tio2(锐钛矿)的tem与hrtem图；图4c与图4d为氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)tem与hrtem图。
24.图5：tio2(金红石)与所制备氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的x射线衍射图，内嵌为拍摄电子图片。
25.图6：tio2(p25)与所制备氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的x射线衍射图，内嵌为拍摄电子图片。
26.图7：tio2(锐钛矿)与氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)电池的倍率性能图。
具体实施方式
27.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.实施例1：氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备
29.称取1g商用tio2(锐钛矿)和0.5g nabh4于25ml玻璃瓶中，室温下在vortex genie2上震荡5分钟，之后将混合物按压紧实，放入管式炉中。在氩气氛围下，以2℃/min升温至500℃，并保持4h。煅烧结束、降至室温后，将混合物浸入100ml去离子水中，使用去离子水洗涤、离心之后80℃烘干，所得蓝色固体研磨后得到蓝色的氧缺陷掺杂全无序tio2材料。
30.锐钛矿与氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的产品图见图1，图1a为原始锐钛矿相tio2图片，为明显的白色。与nabh4共还原后，tio2(锐钛矿)的颜色由白色变为蓝色，得到氧缺陷
掺杂全无序二氧化钛(图1b)，证明了氧缺陷的存在。
31.锐钛矿与氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的x射线衍射图见图2。原始tio2(锐钛矿)表现出锐钛矿tio2(jcpds21-1272)的典型衍射峰。与nabh4共还原后，氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)xrd图中锐钛矿特征峰的完全消失证实了原始tio2(锐钛矿)与nabh4共还原所合成材料全无序相的转变。
32.锐钛矿与氧缺陷掺杂全无序tio2的电子顺磁共振(epr)图见图3。图3显示tio2(锐钛矿)拥有弱的epr信号，其g值约为1.979，这是由原始材料表面的ti
3+
离子引起的。对于am-tio
2-x
，可以清楚地识别出宽而强的epr强度，g值约为1.958，表明氧空位的存在。
33.锐钛矿与氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的tem与hrtem图见图4。如图4a所示，原始tio2(锐钛矿)纳米颗粒具有球形微观结构。高分辨率透射电镜(hrtem)清晰地显示了d{101}间距为0.35nm的多晶锐钛矿结构(图4b)。图4c发现氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的球形微观结构与tio2(锐钛矿)几乎相同。然而，在hrtem图像中(图4d)可以清楚地看到氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)纳米颗粒上没有晶格条纹，从而进一步证明其全无序相的形成。
34.实施例2：氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备
35.称取1g商用金红石tio2(rutile)和0.5g nabh4于25ml玻璃瓶中，室温下在vortex genie2上震荡5分钟，之后将混合物按压紧实，放入管式炉中。在氩气氛围下，以3℃/min升温至700℃，并保持5h。煅烧结束、降至室温后，将混合物浸入100ml去离子水中，使用去离子水洗涤、离心之后80℃烘干，所得蓝色固体研磨后得到氧缺陷掺杂全无序tio2材料。
36.tio2(金红石)与所制备氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的x射线衍射图见图5，内嵌为拍摄电子图片。原始金红石与nabh4共还原后，xrd图中特征峰完全消失,证实了原始tio2向全无序相的转变。同时转变后明显的蓝色颗粒也证实了氧缺陷的存在。
37.实施例3：氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备
38.称取1g p25 tio2和0.5g nabh4于25ml玻璃瓶中，室温下在vortex genie2上震荡5分钟，之后将混合物按压紧实，放入管式炉中。在氩气氛围下，以4℃/min升温至450℃，并保持2h。煅烧结束、降至室温后，将混合物浸入100ml去离子水中，使用去离子水洗涤、离心之后80℃烘干，所得蓝色固体研磨后得到氧缺陷掺杂全无序tio2材料。
39.tio2(p25)与所制备氧缺陷掺杂全无序tio2(am-tio
2-x
)的x射线衍射图见图6，内嵌为拍摄电子图片。原始p25 tio2与nabh4共还原后，xrd图中特征峰完全消失,证实了原始tio2向全无序相的转变。同时转变后明显的蓝色颗粒也证实了氧缺陷的存在。
40.对比例1：
41.称取1g商用tio2(锐钛矿)和0.5g nabh4于25ml玻璃瓶中，室温下在vortex genie2上震荡5分钟，之后将混合物按压紧实，放入管式炉中。在氩气氛围下，以2℃/min升温至450℃，并保持5h。煅烧结束、降至室温后，将混合物浸入100ml去离子水中，使用去离子水洗涤、离心之后80℃烘干，所得蓝色固体研磨后得到蓝色的氧缺陷掺杂全无序tio2材料。
42.对比例2：
43.称取1g商用tio2(锐钛矿)和0.5g nabh4于25ml玻璃瓶中，室温下在vortex genie2上震荡5分钟，之后将混合物按压紧实，放入管式炉中。在氩气氛围下，以2℃/min升温至700℃，并保持3h。煅烧结束、降至室温后，将混合物浸入100ml去离子水中，使用去离子水洗涤、
离心之后80℃烘干，所得蓝色固体研磨后得到蓝色的氧缺陷掺杂全无序tio2材料。
44.对比例3：阳极氧化法制备无序二氧化钛
45.在制备前，分别用超声波在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗纯钛泡沫，每次清洗10分钟。将泡沫钛浸泡在阳极氧化电解液(0.45m nh4f和2.5％体积比的去离子水/甘油混合溶液)，在真空环境中放置40min后再进行阳极氧化，以确保电解液能够进入泡沫的内表面。以钛泡沫作为阳极，镀钛板作为阴极，用1v s-1
的电压速率升至35v后，对泡沫钛施加35v的恒定电压50min以生长出纳米管。阳极氧化后，先用去离子水冲洗钛泡沫，然后在重量比1:4、2:3、4:1的乙醇/去离子水和纯乙醇的混合物中依次浸泡5min，最后室温干燥得到无序二氧化钛纳米管。
46.试验例：氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的电化学能力测试
47.(1)试验方法
48.电池的制备方法如下：
49.将tio2、炭黑(super p)和聚合物粘结剂(聚偏氟乙烯)按70:20:10的质量比混合，于室温下混合搅拌12h，之后涂布在纯铜箔上制备成工作电极。在一个充满氩气，水氧含量小于0.01ppm的手套箱中进行电池的组装，电池壳采用标准的cr2032型纽扣电池壳组，电池主要由工作阴极、金属锂阳极、pp隔膜(celgard 2400)和电解质组成。电解液为商用1.0m lipf6的碳酸乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲酯乙酯(emc)(体积比1:1:1)溶液。
50.试验设置以下组分：
51.对照组：以锐钛矿为原料，按照上述方法制备电池；
52.试验组1：以实施例1所得二氧化钛为原料，按照上述方法制备电池；
53.试验组2：以对比例1所得二氧化钛为原料，按照上述方法制备电池；
54.试验组3：以对比例2所得二氧化钛为原料，按照上述方法制备电池；
55.试验组4：以对比例3所得二氧化钛为原料，按照上述方法制备电池。
56.在室温下neware多通道电池测试系统上进行电池的电化学测试。在0.01-3.0v电压范围内，进行不同电流密度下的恒流充放电实验，制作对照组与对比例1所得电池的倍率性能图，同时记录在不同电流密度下，对照组和试验组1-4电池的平均比容。
57.(2)试验结果
58.试验结果如下：
59.表1：不同电流密度下各试验组电池的平均比容(mah g-1
)
60.电流密度对照组试验组1试验组2试验组3试验组40.25c133287186167197 10c59164687582 100c3392566461
61.倍率性能图见图7.由上述结果可知，试验组1所制备的二氧化钛的平均比容大于对照组和试验组2-4，说明试验组1所制备的氧缺陷掺杂全无序二氧化钛相比于普通tio2、煅烧温度低于450℃或高于700℃时所制备的tio2、仅具有无序结构的tio2，具有更加优异的电化学锂存储性能。
62.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二氧化钛和还原性物质混合、震荡并压紧实后，放入煅烧装置，在保护气氛围下，450-700℃高温煅烧得到固体材料；(2)将步骤(1)中得到的固体材料浸入去离子水洗涤，固体材料经离心、烘干后，研磨得到氧缺陷掺杂全无序二氧化钛材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和还原性物质的重量比为1:0.5。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿、金红石和p25中的一种或多种，所述还原性物质为nabh4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述震荡时间为5min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气为氩气。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的条件为：升温速度(2-5)℃/min，煅烧时间2-5h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃。8.由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的氧缺陷掺杂全无序二氧化钛。9.权利要求8所述的氧缺陷掺杂全无序二氧化钛在锂电池储能中的应用。10.根据权利要求9所述的氧缺陷掺杂全无序二氧化钛在锂电池储能中的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：将氧缺陷掺杂全无序二氧化钛、炭黑和聚合物粘结剂混合搅拌，然后涂布在金属箔上制得锂电池工作电极。

技术总结
本发明公开了一种氧缺陷掺杂全无序二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛和还原性物质混合、震荡并压紧实后，放入煅烧装置，在保护气氛围下，高温煅烧得到固体材料；将固体材料浸入去离子水洗涤，固体材料经离心、烘干后，研磨得到氧缺陷掺杂全无序二氧化钛材料。本发明实现了一步法在商用TiO2材料中引入氧缺陷和全无序相共掺杂的结构。本方案以NaBH4为反应活性物质，代替了制备氧缺陷常用的加氢处理或非氢共还原手段，或制备无序相TiO2材料所采用的多步合成策略，反应工艺简单，操作便捷可控，易于规模化实施。易于规模化实施。


技术研发人员：郝中凯 田苗 张旭 吕静 许国勤 张育新 易双
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/15