一种锂离子电池回收再生石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及电池材料回收利用技术领域，尤其涉及一种锂离子电池回收再生石墨负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，废弃锂电池处理方式主要集中于正极贵金属材料，负极材料回收再利用工艺相对较少。负极材料作为电池构成四大原材料占电池重量的30～40％，石墨由于具有导电性好、结晶程度高、良好的层状结构等特点，非常适合锂离子在充放电过程中的嵌入与脱出，故此成为目前应用最广泛的负极材料。
3.现有废旧锂离子电池负极材料回收方法大多包括碱酸浸泡、高温煅烧(煅烧温度一般在1000℃以上)和外加试剂包覆等步骤，存在步骤繁琐、回收效率低和能耗高等问题。鉴于此，提供一种低能耗、流程简单、高效率的方法来实现废旧锂离子电池石墨负极片的直接再生显得十分的有意义。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本技术提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.得到废旧锂离子电池石墨负极片；
7.于脉冲磁场和惰性气体氛围下，将所述废旧锂离子电池石墨负极片进行加热处理，后冷却，得到所述锂离子电池回收再生石墨负极材料；
8.其中，所述脉冲磁场的工作参数包括：脉冲频率为0.05～0.10赫兹，磁场强度为48～65特斯拉。
9.进一步地，所述脉冲磁场的磁场强度为55～60特斯拉。
10.进一步地，所述加热处理的温度为350℃～550℃。
11.进一步地，所述加热处理的时间为5～20min。
12.进一步地，所述加热处理的工作参数包括：温度为350℃，时间为20分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为60特斯拉。
13.进一步地，所述加热处理的工作参数包括：温度为550℃，时间为5分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为55特斯拉。
14.进一步地，所述加热处理的工作参数包括：温度为400℃，时间为8分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为58特斯拉。
15.进一步地，所述得到废旧锂离子电池石墨负极片的步骤包括以下过程：
16.将废旧锂离子电池放电后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用有机溶剂清洗，后干燥，得到所述废旧锂离子电池石墨负极片。
17.进一步地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。
18.第二方面，本技术提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料，所述锂离子电池回收再生石墨负极材料是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
19.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
20.本技术实施例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料及其制备方法，本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极片于脉冲磁场环境下进行加热处理，得到了符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准的再生石墨负极材料，该方法具有低能耗、流程简单、高效率的特点。
附图说明
21.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
22.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例提供的一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
24.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
25.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
26.第一方面，本技术提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
27.得到废旧锂离子电池石墨负极片；
28.于脉冲磁场和惰性气体氛围下，将所述废旧锂离子电池石墨负极片进行加热处理，后冷却，得到所述锂离子电池回收再生石墨负极材料；
29.其中，所述脉冲磁场的工作参数包括：脉冲频率为0.05～0.10赫兹，磁场强度为48～65特斯拉。
30.本技术实施例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极片于脉冲磁场环境下进行加热处理，得到了符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准的再生石墨负极材料，该方法具有低能耗、流程简单、高效率的特点。
31.在一些具体实施例中，所述脉冲频率可为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09和0.10赫兹等。
32.在一些具体实施例中，所述磁场强度可为48特斯拉、49特斯拉、50特斯拉、51特斯
拉、52特斯拉、53特斯拉、54特斯拉、55特斯拉、56特斯拉、57特斯拉、58特斯拉、59特斯拉、60特斯拉、61特斯拉、62特斯拉、63特斯拉、64特斯拉、65特斯拉等。优选地，所述脉冲磁场的磁场强度为55～60特斯拉。
33.作为本技术实施例的一种实施方式，所述加热处理的温度为350℃～550℃。
34.本技术采用于脉冲磁场的环境下可在中低温温度下实现废旧锂离子电池石墨负极片的直接再生。相较于现有如1000℃高温处理，显著降低了回收过程中的能耗。在一些具体实施例中，所述加热处理的时间为5～20min。
35.优选地，所述加热处理的工作参数包括：温度为350℃，时间为20分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为60特斯拉。或，所述加热处理的工作参数包括：温度为550℃，时间为5分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为55特斯拉。或，所述加热处理的工作参数包括：温度为400℃，时间为8分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为58特斯拉。
36.作为本技术实施例的一种实施方式，所述得到废旧锂离子电池石墨负极片的步骤包括以下过程：
37.将废旧锂离子电池放电后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用有机溶剂清洗，后干燥，得到所述废旧锂离子电池石墨负极片。
38.本技术优选地，将废旧锂离子电池放电低于1.5v或者更低后，采用如碳酸二甲酯等有机溶剂清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，便可用于后续再生回收步骤。
39.第二方面，基于同一个发明构思，本技术提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料，所述锂离子电池回收再生石墨负极材料是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
40.本技术实施例提供的锂离子电池回收再生石墨负极材料符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准，且其制备方法简单、高效、能耗低，适合工业化批量生产。
41.需要说明的是，本技术实施例提供的锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法中所涉及的各个组分，若无特殊的限定或具体说明，均可采用市售产品；同时，制备方法中所涉及的步骤及参数，若无特殊的限定或具体说明，均可按照现有工艺进行。
42.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
43.实施例1
44.本例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，包括以下过程：
45.步骤(1)：将废旧锂离子电池放电低于1.5v后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用碳酸二甲酯清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，得到待回收废旧锂离子电池石墨负极片；
46.步骤(2)：将步骤(1)所得的待回收废旧锂离子电池石墨负极片置于加热管内，在惰性气体氛围下将加热管进行加热，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲频率为0.08赫兹，磁场强度为60t(特斯拉)，升温速度为10℃/分钟，升温至350℃保温20分钟，后随炉冷却至室温，得到锂离子电池回收再生石墨负极材料。
47.本例所得的锂离子电池回收再生石墨负极材料按照gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行检测，首次放电比容量为355.7ma
·h·
g-1
、首次库伦效率为94.8％，符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准。
48.实施例2
49.本例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，包括以下过程：
50.步骤(1)：将废旧锂离子电池放电低于1.5v后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用碳酸二甲酯清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，得到待回收废旧锂离子电池石墨负极片；
51.步骤(2)：将步骤(1)所得的待回收废旧锂离子电池石墨负极片置于加热管内，在惰性气体氛围下将加热管进行加热，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲频率为0.08赫兹，磁场强度为55t(特斯拉)，升温速度为10℃/分钟，升温至550℃保温5分钟，后随炉冷却至室温，得到锂离子电池回收再生石墨负极材料。
52.本例所得的锂离子电池回收再生石墨负极材料按照gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行检测，首次放电比容量为351.5ma
·h·
g-1
、首次库伦效率为94.3％，符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准。
53.实施例3
54.本例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，包括以下过程：
55.步骤(1)：将废旧锂离子电池放电低于1.5v后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用碳酸二甲酯清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，得到待回收废旧锂离子电池石墨负极片；
56.步骤(2)：将步骤(1)所得的待回收废旧锂离子电池石墨负极片置于加热管内，在惰性气体氛围下将加热管进行加热，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲频率为0.08赫兹，磁场强度为58t(特斯拉)，升温速度为10℃/分钟，升温至400℃保温8分钟，后随炉冷却至室温，得到锂离子电池回收再生石墨负极材料。
57.本例所得的锂离子电池回收再生石墨负极材料按照gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行检测，首次放电比容量为364.6ma
·h·
g-1
、首次库伦效率为97.2％，符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准。
58.对比例1
59.本例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，包括以下过程：
60.步骤(1)：将废旧锂离子电池放电低于1.5v后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用碳酸二甲酯清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，得到待回收废旧锂离子电池石墨负极片；
61.步骤(2)：将步骤(1)所得的待回收废旧锂离子电池石墨负极片置于加热管内，在惰性气体氛围下将加热管进行加热，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲频率为0.08赫兹，磁场强度为60t(特斯拉)，升温速度为10℃/分钟，升温至300℃保温20分钟，后随炉冷却至室温，得到锂离子电池回收再生石墨负极材料。
62.本例所得的锂离子电池回收再生石墨负极材料按照gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行检测，首次放电比容量为285.3ma
·h·
g-1
、首次库伦效率为85.7％，未达到gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准。
63.对比例2
64.本例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，包括以下过程：
65.步骤(1)：将废旧锂离子电池放电低于1.5v后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用碳酸二甲酯清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，得到待回收废旧锂离子电池石墨负极片；
66.步骤(2)：将步骤(1)所得的待回收废旧锂离子电池石墨负极片置于加热管内，在惰性气体氛围下将加热管进行加热，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲频率为0.08赫兹，磁场强度为30t(特斯拉)，升温速度为10℃/分钟，升温至350℃保温20分钟，后随炉冷却至室温，得到锂离子电池回收再生石墨负极材料。
67.本例所得的锂离子电池回收再生石墨负极材料按照gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行检测，首次放电比容量为278.9ma
·h·
g-1
、首次库伦效率为81.2％，未达到gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准。
68.对比例3
69.本例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，包括以下过程：
70.步骤(1)：将废旧锂离子电池放电低于1.5v后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用碳酸二甲酯清洗，除去废旧锂离子电池石墨负极片表面的残留电解液，后干燥，得到待回收废旧锂离子电池石墨负极片；
71.步骤(2)：将步骤(1)所得的待回收废旧锂离子电池石墨负极片置于加热管内，在惰性气体氛围下将加热管进行加热，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲频率为0.08赫兹，磁场强度为70t(特斯拉)，升温速度为10℃/分钟，升温至350℃保温20分钟，后随炉冷却至室温，得到锂离子电池回收再生石墨负极材料。
72.本例所得的锂离子电池回收再生石墨负极材料按照gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行检测，首次放电比容量为291.6ma
·h·
g-1
、首次库伦效率为88.3％，未达到gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准。
73.综上所述，本技术实施例提供了一种锂离子电池回收再生石墨负极材料及其制备方法，本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极片于脉冲磁场环境下进行加热处理，得到了符合gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准的再生石墨负极材料，该方法具有低能耗、流程简单、高效率的特点。
74.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
75.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，
例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
76.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池回收再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：得到废旧锂离子电池石墨负极片；于脉冲磁场和惰性气体氛围下，将所述废旧锂离子电池石墨负极片进行加热处理，后冷却，得到所述锂离子电池回收再生石墨负极材料；其中，所述脉冲磁场的工作参数包括：脉冲频率为0.05～0.10赫兹，磁场强度为48～65特斯拉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲磁场的磁场强度为55～60特斯拉。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为350℃～550℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为5～20min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的工作参数包括：温度为350℃，时间为20分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为60特斯拉。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的工作参数包括：温度为550℃，时间为5分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为55特斯拉。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的工作参数包括：温度为400℃，时间为8分钟；所述脉冲磁场的磁场强度为58特斯拉。8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述得到废旧锂离子电池石墨负极片的步骤包括以下过程：将废旧锂离子电池放电后，取出废旧锂离子电池石墨负极片并用有机溶剂清洗，后干燥，得到所述废旧锂离子电池石墨负极片。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。10.一种锂离子电池回收再生石墨负极材料，其特征在于，所述锂离子电池回收再生石墨负极材料是采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明涉及一种锂离子电池回收再生石墨负极材料及其制备方法，涉及电池材料回收利用技术领域，所述制备方法包括以下步骤：得到废旧锂离子电池石墨负极片；于脉冲磁场和惰性气体氛围下，将所述废旧锂离子电池石墨负极片进行加热处理，后冷却，得到所述锂离子电池回收再生石墨负极材料；其中，所述脉冲磁场的工作参数包括：脉冲频率为0.05～0.10赫兹，磁场强度为48～65特斯拉。本发明通过将废旧锂离子电池石墨负极片于脉冲磁场环境下进行加热处理，得到了符合GB/T24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准的再生石墨负极材料，该方法具有低能耗、流程简单、高效率的特点。高效率的特点。高效率的特点。


技术研发人员：陈玉倍 舒东 蒋世平 陈玉钏 刘瀚锋 林建宏 陈硕
受保护的技术使用者：钧恒能源科技（三明）有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/15