一种Sialon/Si3N4复相陶瓷过滤元件及其制备方法

一种sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于整体煤气化联合循环装置的气孔率梯度正向分布复相陶瓷过滤元件及制备方法，具体涉及一种sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件及其制备方法。


背景技术：

2.整体煤气化联合循环(igcc)装置以及其它类型的燃煤联合循环装置,不仅具有比燃煤常规循环高得多的热效率,还能最大限度地满足环境保护的要求。高温煤气除尘技术是igcc等先进燃煤联合循环煤气净化技术中的关键技术之一。多孔陶瓷过滤高温煤气被认为是最有发展前途的高温除尘方式之一，在先进燃煤联合循环中得到普遍应用。陶瓷过滤器可清除高温煤(烟)气中99％以上的固体颗粒，得到含尘浓度小于5mg/nm3的净化气体，这种气体即能满足燃气轮机安全运行要求，而且燃气轮机中做功后排往大气也完全符合环保要求标准。因此，对陶瓷过滤器的研究已经引起了人们广泛的重视。
3.有研究表明，陶瓷过滤元件的过滤流动中孔隙率均匀的情况下，孔隙速度和压降沿过滤元件的轴向分布有较大的差异。这种压力和孔隙速度沿轴向分布的差异，会对陶瓷过滤元件的过滤和脉冲反吹清洗带来不利影响，脉冲反吹清洗过程中会导致清灰的不均匀，过滤过程中会使粉尘沿过滤元件表面的不同部位以及不同过滤元件之间分布不均匀，在长周期运行过程中会使过滤元件之间出现粉尘架桥现象，甚至损坏陶瓷过滤元件，影响整个过滤器的运行。
4.sialon/si3n4复相陶瓷是近年来在研究氮化硅陶瓷(si3n4)和塞隆陶瓷(si5alon7)基础上逐渐形成的一种新型复相陶瓷材料，因其充分发挥氮化硅和塞隆陶瓷两者的优异性能而十分引人注目。sialon/si3n4复相陶瓷的电学、热学和机械性能十分优良，sialon/si3n4复相陶瓷材料制备的过滤元件工作温度在氧化气氛中可以达到1400℃，在中性或者还原气氛中可以达到1800℃。sialon/si3n4复相多孔陶瓷既突出了一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀的优点，又具备了抗热震性好、耐高温腐蚀、自润滑好、化学稳定性强等特性，还具有相对较低密度，与传统的氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷、石英玻璃等材料相比，sialon/si3n4复相多孔陶瓷在高温过滤应用领域具有传统陶瓷不可比拟的绝对优势。
5.sialon/si3n4复相多孔陶瓷的制备方法与传统氧化物多孔陶瓷的制备方法不同，为此许多研究者使用各种方法制备了sialon/si3n4复相多孔陶瓷，例如造孔剂法，无压烧结法，凝胶注模法，流延法，硅粉氮化法和烧结锻压法等。但是这些方法都要求使用昂贵的α-si3n4粉料为原料，由于α-si3n4在自然界中不存在，其粉料都是人工合成，价格比较昂贵。此外，还需要高纯度稀土氧化物作为sialon/si3n4复相多孔陶瓷烧结过程中的烧结助剂使用，因为高纯度稀土氧化物价格极其昂贵，并且数量稀少，所以传统方法制备的sialon/si3n4复相多孔陶瓷价格昂贵，严重限制了sialon/si3n4复相多孔陶瓷在工业领域中的应用。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种sialon/
si3n4复相陶瓷过滤元件及其制备方法。该sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件具有熔点高、硬度大、密度小、摩擦系数小等优点，具有极高的高温抗氧化和耐腐蚀性能，因此作为高温烟气过滤材料在工业生产中有非常广阔的应用前景，可以满足整体煤气化联合循环领域的高温煤气净化过程需要，同时避免或减小过滤元件之间的粉尘架桥现象。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件，其特征在于，所述过滤元件为气孔率沿厚度方向正向分布的sialon/si3n4复相陶瓷材料，过滤元件厚度方向为5个分层，每个分层的单层厚度均为40mm～100mm，总厚度为200mm～500mm，与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸为(300～500)mm
×
(300～500)mm；
8.所述过滤元件5个分层的单层生坯原料成分按重量百分比，分别包括以下组分：
9.第1层：硅藻土70％、碳黑30％；
10.第2层：硅藻土73％、碳黑27％；
11.第3层：硅藻土76％、碳黑24％；
12.第4层：硅藻土79％、碳黑21％；
13.第5层：硅藻土82％、碳黑18％。
14.上述的一种sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件，其特征在于，所述硅藻土中sio2的质量含量大于89.2％，硅藻土的粒径d
50
﹤40μm；所述碳黑中c的质量含量﹥99％，碳黑的粒径d
50
﹤0.1μm。
15.另外，本发明还提供了一种制备上述sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
16.步骤一、按单层生坯原料成分分别进行称量配料，分别向配好的料中加入乙醇，以氮化硅球作为球磨介质湿法球磨干燥后分别得到5个分层的生坯粉末；
17.步骤二、将步骤一中5个分层的生坯粉末分别过筛，然后制成5个分层的造粒料；
18.步骤三、根据与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸选择模具，按照顺序从第1层到第5层将每层的造粒料依次敷放置模具中，每层的原料粉末敷放的厚度为50mm～120mm，然后模压成型制备坯件，当压力达到50kn～80kn时，停止加压，并保持压力1分钟，卸压后取出生坯；
19.步骤四、将步骤三中所述生坯在氮气气氛下以10℃/min～20℃/min的升温速率升温到1750℃并保温3h～6h，升温和保温过程中始终通入流动氮气，保温过程中通过压头对生坯施加压力，最后随炉冷却，得到sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件。
20.上述的方法，其特征在于，步骤四中所述氮气气氛的压力》6个大气压，所述流动氮气的流量为5l/min～10l/min。
21.上述的方法，其特征在于，步骤四中保温过程中，压头施加的压力为5kn～10kn。
22.本发明与现有技术相比具有以下优点：
23.1、本发明将sialon/si3n4的制粉工艺和sialon/si3n4多孔陶瓷的烧结工艺相结合，使用价格极其低廉的硅藻土和碳黑作为原料，利用硅藻土中的主要成分sio2、al2o3和碳黑中的c发生碳热还原反应生成sialon和si3n4，化学反应如下：
24.3sio2(s)+6c(s)+2n2(g)＝si3n4(s)+6co(g)
25.5si3n4+al2o3+aln＝3si5alon726.硅藻土本质是无定型的非晶质sio2和al2o3，含有少量的fe2o3、cao、mgo、k2o、na2o、
p2o5等氧化物，如图1所示。硅藻土成分中的sio2可以为碳热还原反应提供硅源，少量氧化物可以代替昂贵的稀土氧化物起到烧结助剂的作用，促进sialon/si3n4复相陶瓷相转变和烧结。因为烧结过程中存在大量的碳黑重量损失，烧结后形成高气孔率的sialon/si3n4复相多孔陶瓷。
27.2、本发明采用价格低廉的硅藻土和碳黑，代替价格昂贵的α-si3n4粉料和稀土氧化物作为原料，制备成本比传统方法节约80％。此外，通过改变原料中硅藻土和碳黑的相对含量，可以精确的控制sialon/si3n4复相多孔陶瓷的气孔率，有效实现控制陶瓷过滤元件气孔率正向分布的目标。
28.3、本发明的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件具有熔点高、硬度大、密度小、摩擦系数小，气孔率可控、高温抗氧化耐腐蚀性能优良，成本低廉等优点，因此作为高温烟气过滤材料在工业生产中有非常广阔的应用前景。以价廉物美的sialon/si3n4复相多孔陶瓷代替现有的多孔陶瓷材料制作高温过滤元件可以大大提高过滤效率，降低成本，因此具有良好的产业化可行性，可推广应用于石化、冶金、电力、医药、食品以及环保等行业的气体除尘、液体原料的净化、消音降噪、床层布气等方面，对相关工业技术的进步以及环境治理起着积极的推动作用。
29.4、本发明通过模压成型和热压烧结法制备的具有气孔率梯度的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件，可以满足整体煤气化联合循环领域的高温煤气净化过程需要，避免或减小陶瓷过滤元件之间的粉尘架桥现象。
30.下面结合附图和具体实施例对本发明内容作进一步的详细说明。
附图说明
31.图1为硅藻土颗粒的扫描电镜照片。
32.图2为本发明实施例1的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的结构示意图。
33.图3为本发明实施例1的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的扫描电镜照片。
具体实施方式
34.实施例1
35.本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的气孔率沿厚度方向正向分布，过滤元件厚度方向为5个分层通过模压和热压烧结成型，元件单层厚度为40mm，总厚度200mm，与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸为300mm
×
300mm，如图2所示。
36.所述过滤元件5个分层的单层生坯原料成分按重量百分比，分别包括以下组分：
37.第1层：硅藻土70％、碳黑30％；
38.第2层：硅藻土73％、碳黑27％；
39.第3层：硅藻土76％、碳黑24％；
40.第4层：硅藻土79％、碳黑21％；
41.第5层：硅藻土82％、碳黑18％；
42.所述硅藻土中sio2的质量含量大于89.2％，硅藻土的粒径d
50
﹤40μm；所述碳黑中c的质量含量﹥99％，碳黑的粒径d
50
﹤0.1μm。
43.本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤一、按单层生坯原料成分分别进行称量配料，分别向配好的料中加入乙醇，以氮化硅球作为球磨介质湿法球磨干燥后分别得到5个分层的生坯粉末；
45.步骤二、将步骤一中5个分层的生坯粉末分别过筛，然后制成5个分层的造粒料；
46.步骤三、根据与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸300mm
×
300mm选择模具，按照顺序从第1层到第5层将每层的造粒料依次敷放置模具中，每层的原料粉末敷放的厚度为50mm，然后模压成型制备坯件，当压力达到50kn时，停止加压，并保持压力1分钟，卸压后取出生坯；
47.步骤四、将步骤三中所述生坯在8个大气压的氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温到1750℃并保温3h，升温和保温过程中始终通入流量为5l/min的流动氮气，保温过程中通过压头对生坯施加5kn的压力，最后随炉冷却，得到sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件。
48.表1本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的单层原料组成和气孔率
[0049][0050]
根据图3可知本实施例的多孔陶瓷层几乎都是由棒状sialon/si3n4晶粒组成，晶粒细小、分布均匀，没有晶粒团聚现象，气孔尺寸分布均匀，表明本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件具有优良的微观组织和高温力学性能。
[0051]
利用高温煤气净化测试实验对sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件高温除尘效果进行评价，评价方法以煤气中粉尘浓度的变化为测试指标，其中粉尘浓度取样是在高温条件下直接捕捉粉尘，通过确定捕捉的粉尘重量和测定通过的气体流量来确定气相中的粉尘浓度。过滤前煤气中粉尘的捕集采用5μm的烧结金属丝网，过滤后粉尘的捕集采用0.3μm的金属微孔膜滤管，称量采用万分之一天平，高温煤气过滤除尘实验运行300小时，净化处理约20000nm3的高温煤气。结果表明，采用实施例1的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件可使净化后煤气中的粉尘浓度由600～1500mg/nm3降至15mg/nm3以下，过滤效率达到99.9％以上，优于常规布袋除尘器的高温煤气过滤除尘效果。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的气孔率沿厚度方向正向分布，过滤元件厚度方向为5个分层通过模压和热压烧结成型，元件单层厚度为100mm，总厚度500mm，与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸为500mm
×
500mm。
[0054]
所述过滤元件5个分层的单层生坯原料成分按重量百分比，分别包括以下组分：
[0055]
第1层：硅藻土70％、碳黑30％；
[0056]
第2层：硅藻土73％、碳黑27％；
[0057]
第3层：硅藻土76％、碳黑24％；
[0058]
第4层：硅藻土79％、碳黑21％；
[0059]
第5层：硅藻土82％、碳黑18％；
[0060]
所述硅藻土中sio2的质量含量大于89.2％，硅藻土的粒径d
50
﹤40μm；所述碳黑中c的质量含量﹥99％，碳黑的粒径d
50
﹤0.1μm。
[0061]
本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
步骤一、按单层生坯原料成分分别进行称量配料，分别向配好的料中加入乙醇，以氮化硅球作为球磨介质湿法球磨干燥后分别得到5个分层的生坯粉末；
[0063]
步骤二、将步骤一中5个分层的生坯粉末分别过筛，然后制成5个分层的造粒料；
[0064]
步骤三、根据与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸500mm
×
500mm选择模具，按照顺序从第1层到第5层将每层的造粒料依次敷放置模具中，每层的原料粉末敷放的厚度为120mm，然后模压成型制备坯件，当压力达到80kn时，停止加压，并保持压力1分钟，卸压后取出生坯；
[0065]
步骤四、将步骤三中所述生坯在8个大气压的氮气气氛下以20℃/min的升温速率升温到1750℃并保温6h，升温和保温过程中始终通入流量为10l/min的流动氮气，保温过程中通过压头对生坯施加10kn的压力，最后随炉冷却，得到sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件。
[0066]
表2本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的单层原料组成和气孔率
[0067][0068]
利用高温煤气净化测试实验对本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件高温除尘效果进行评价，评价方法与实施例1相同，结果显示，采用本实施例的层叠式过滤介质可使净化后煤气中的粉尘浓度由600～1500mg/nm3降至13mg/nm3以下。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的气孔率沿厚度方向正向分布，过滤元件厚度方向为5个分层通过模压和热压烧结成型，元件单层厚度为60mm，总厚度300mm，与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸为400mm
×
400mm。
[0071]
所述过滤元件5个分层的单层生坯原料成分按重量百分比，分别包括以下组分：
[0072]
第1层：硅藻土70％、碳黑30％；
[0073]
第2层：硅藻土73％、碳黑27％；
[0074]
第3层：硅藻土76％、碳黑24％；
[0075]
第4层：硅藻土79％、碳黑21％；
[0076]
第5层：硅藻土82％、碳黑18％；
[0077]
所述硅藻土中sio2的质量含量大于89.2％，硅藻土的粒径d
50
﹤40μm；所述碳黑中c的质量含量﹥99％，碳黑的粒径d
50
﹤0.1μm。
[0078]
本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
步骤一、按单层生坯原料成分分别进行称量配料，分别向配好的料中加入乙醇，以氮化硅球作为球磨介质湿法球磨干燥后分别得到5个分层的生坯粉末；
[0080]
步骤二、将步骤一中5个分层的生坯粉末分别过筛，然后制成5个分层的造粒料；
[0081]
步骤三、根据与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸400mm
×
400mm选择模具，按照顺序从第1层到第5层将每层的造粒料依次敷放置模具中，每层的原料粉末敷放的厚度为75mm，然后模压成型制备坯件，当压力达到70kn时，停止加压，并保持压力1分钟，卸压后取出生坯；
[0082]
步骤四、将步骤三中所述生坯在8个大气压的氮气气氛下以15℃/min的升温速率升温到1750℃并保温5h，升温和保温过程中始终通入流量为8l/min的流动氮气，保温过程中通过压头对生坯施加8kn的压力，最后随炉冷却，得到sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件。
[0083]
表3本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的单层原料组成和气孔率
[0084][0085]
利用高温煤气净化测试实验对本实施例的sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件高温除尘效果进行评价，评价方法与实施例1相同，结果显示，采用本实施例的层叠式过滤介质可使净化后煤气中的粉尘浓度由600～1500mg/nm3降至11mg/nm3以下。
[0086]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件，其特征在于，所述过滤元件为气孔率沿厚度方向正向分布的sialon/si3n4复相陶瓷材料，过滤元件厚度方向为5个分层，每个分层的单层厚度均为40mm～100mm，总厚度为200mm～500mm，与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸为(300～500)mm
×
(300～500)mm；所述过滤元件5个分层的单层生坯原料成分按重量百分比，分别包括以下组分：第1层：硅藻土70％、碳黑30％；第2层：硅藻土73％、碳黑27％；第3层：硅藻土76％、碳黑24％；第4层：硅藻土79％、碳黑21％；第5层：硅藻土82％、碳黑18％。2.按照权利要求1所述的一种sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件，其特征在于，所述硅藻土中sio2的质量含量大于89.2％，硅藻土的粒径d
50
﹤40μm；所述碳黑中c的质量含量﹥99％，碳黑的粒径d
50
﹤0.1μm。3.一种制备如权利要求1或2所述sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、按单层生坯原料成分分别进行称量配料，分别向配好的料中加入乙醇，以氮化硅球作为球磨介质湿法球磨干燥后分别得到5个分层的生坯粉末；步骤二、将步骤一中5个分层的生坯粉末分别过筛，然后制成5个分层的造粒料；步骤三、根据与过滤元件厚度方向垂直的横截面尺寸选择模具，按照顺序从第1层到第5层将每层的造粒料依次敷放置模具中，每层的原料粉末敷放的厚度为50mm～120mm，然后模压成型制备坯件，当压力达到50kn～80kn时，停止加压，并保持压力1分钟，卸压后取出生坯；步骤四、将步骤三中所述生坯在氮气气氛下以10℃/min～20℃/min的升温速率升温到1750℃并保温3h～6h，升温和保温过程中始终通入流动氮气，保温过程中通过压头对生坯施加压力，最后随炉冷却，得到sialon/si3n4复相陶瓷过滤元件。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述氮气气氛的压力>6个大气压，所述流动氮气的流量为5l/min～10l/min。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中保温过程中，压头施加的压力为5kn～10kn。

技术总结
本发明公开了一种Sialon/Si3N4复相陶瓷过滤元件，所述过滤元件为气孔率沿厚度方向正向分布的Sialon/Si3N4复相陶瓷材料，过滤元件厚度方向为5个分层，每个分层都由成本极低的硅藻土、碳黑组成。另外，本发明还公开了该过滤元件的制备方法。本发明的Sialon/Si3N4复相陶瓷过滤元件具有熔点高、硬度大、密度小、摩擦系数小等优点，具有极高的高温抗氧化和耐腐蚀性能，因此作为高温烟气过滤材料在工业生产中有非常广阔的应用前景，可以满足整体煤气化联合循环领域的高温煤气净化过程需要，同时避免或减小过滤元件之间的粉尘架桥现象。减小过滤元件之间的粉尘架桥现象。减小过滤元件之间的粉尘架桥现象。


技术研发人员：鲁元 陈梦诗 郑杰 王晟 张梦飞 李德标 张伟卫 池强 王俊 毕成 杨旭
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2023.08.18
技术公布日：2023/10/15