一种高温尼龙和聚苯醚合金及其制备方法

1.本发明涉及一种高温尼龙和聚苯醚合金及其制备方法，涉及c08l，具体涉及高分子聚合物的加工领域。


背景技术：

2.高温尼龙是一种区别于普通尼龙材料，在150℃以上长期使用仍然具有优异机械强度的聚酰胺，相较于其他工程塑料具有较高的吸水率，但是其存在成型收缩率较高，玻璃化温度高，易燃，成本高的问题。聚苯醚具有刚性大，耐热温度高，耐燃，耐磨，介电常数和介电损耗低的优势，但是聚苯醚单独使用时存在熔体粘度大，易应力开裂等缺点，通过制备尼龙和聚苯醚的合金材料，可以改善聚苯醚的加工性能和耐溶剂性，同时提高尼龙的耐热性和尺寸稳定性，实现优势互补。但是聚苯醚和高温尼龙热力学不相容，两相之间界面作用薄弱，导致最后的合金材料力学性能很差，实用性差。因此需要对高温尼龙和聚苯醚体系增容，改善其互溶性，提高合金材料的力学效果。
3.中国发明专利cn201511026604.4公开了一种耐高温尼龙/聚苯醚复合材料及其制备方法，通过加入流动性较好的耐高温尼龙，改善了聚苯醚的流动性，耐高温尼龙分子链与聚苯醚的分子链相互穿插缠结，使得产品具有较好的韧性和缺口冲击性能，但是其采用马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯和柠檬酸等小分子作相容剂，上述单反应性官能团小分子理论上不能改善pa10t和ppo的相容性，且在高温加工和后期制品应用时会释放大量有害气体，不符合绿色低碳制造的发展趋势。中国发明专利cn201711430951.2公开了一种耐高温聚苯醚材料及其制备方法，采用马来酸酐接枝聚苯醚(ppo-g-mah，接枝率≥1.5％)作相容剂，将聚苯醚和高温尼龙熔融共混制得了性能较好的聚苯醚/高温尼龙合金。但高接枝率ppo-g-mah制备难度大，市售产品大多存在价格高、接枝率低或马来酸酐有害单体残留多等问题，并且其熔体粘度较大不易扩散分布在高温尼龙和聚苯醚两相界面，通常相容化效率较低，且会明显降低合金材料的熔融指数。


技术实现要素：

4.为了改善高温尼龙和聚苯醚体系的互溶效果，使高温尼龙和聚苯醚实现优势互补，本发明的第一个方面提供了一种高温尼龙和聚苯醚合金，制备原料以重量份计包括高温尼龙树脂40-79份，聚苯醚20-50份，相容剂1-10份。
5.作为一种优选的实施方式，所述制备原料以重量份计还包括增韧剂0-30份。
6.作为一种优选的实施方式，所述制备原料以重量份计还包括增强纤维0-50份。
7.进一步优选，增强纤维为30-50重量份。
8.作为一种优选的实施方式，所述高温尼龙树脂的型号选自pa46、pa9t、pa10t、pa6t、mxd6中的至少一种。
9.作为一种优选的实施方式，所述高温尼龙树脂的型号为pa10t。
10.作为一种优选的实施方式，所述相容剂选自共聚型相容剂或接枝型相容剂中的一
种。
11.作为一种优选的实施方式，所述相容剂为共聚型相容剂。
12.作为一种优选的实施方式，所述共聚型相容剂的主链同时含有苯乙烯主单体和反应性单体，所述反应性单体同时包含碳碳双键和活性官能团，所述活性官能团能与氨基或羧基反应。
13.作为一种优选的实施方式，所述反应性单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或几种的组合。
14.作为一种优选的实施方式，所述反应性单体的分子量＜500da。
15.作为一种优选的实施方式，所述反应性单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
16.作为一种优选的实施方式，所述共聚型相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物(psm)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(psg)、苯乙烯-3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯共聚物(pst)中的一种或几种的组合。
17.作为一种优选的实施方式，所述共聚型相容剂是苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(psg)。
18.作为一种优选的实施方式，所述接枝型相容剂的主链含有苯乙烯单体，侧链为反应性单体，所述接枝型相容剂选自马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs-g-mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合。
19.作为一种优选的实施方式，所述增韧剂选自苯乙烯类热塑性弹性体丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sbs)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ema)中的一种或几种的组合。
20.申请人在实验过程中发现，采用马来酸酐接枝物作为相容剂的高温尼龙/聚苯醚合金的机械性能数据波动较大，且物料在双螺杆挤出机中停留较久后材料烧焦积碳现象严重，这可能由于酸性的马来酸酐残留会催化高温尼龙或聚苯醚的热降解，这对于合金材料和制品的稳定生产非常不利。采用苯乙烯共聚物相容剂的高温尼龙/聚苯醚合金，在双螺杆挤出水冷拉条造粒过程中生产稳定，生产过程释放的气味小、样条机械性能测试结果波动小，且在加工设备里熔体稳定性更高。这可能由于数均分子量为30000-65000da的苯乙烯共聚物兼具良好的熔体流动和热稳定性、且无小分子残留，非常适合加工温度＞330℃的高温尼龙/聚苯醚合金体系。另外，共聚型相容剂中适当含量(摩尔含量为2-10％)的活性单体在熔融共混过程中可以形成对应支链密度的梳型大分子相容剂，尤其是苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的环氧基团具备同时与高温尼龙端羧基和端氨基的反应能力，能更好地降低高温尼龙和聚苯醚的界面张力，改善高温尼龙和聚苯醚合金的力学性能。
21.作为一种优选的实施方式，所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维、不锈钢纤维中的一种或几种的组合。
22.作为一种优选的实施方式，所述高温尼龙和聚苯醚合金中还可以包括但不限于无机填料、阻燃剂、热稳定剂、抗静电剂、光稳定剂中的一种或几种的组合。
23.作为一种优选的实施方式，所述无机填料可列举的有滑石粉、碳酸钙、高岭土、云
母、蒙脱土、氮化硼、石墨、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、铜粉、铝粉等
24.作为一种优选的实施方式，所述阻燃剂为本领域的技术人员公知的阻燃剂，可列举的有二乙基次磷酸铝、二苯基磷酸酯、双酚a双磷酸三苯酯等。
25.作为一种优选的实施方式，所述热稳定剂为本领域的技术人员公知的耐高温抗氧剂，可列举的有巴斯夫抗氧剂1098，美国都福化学抗氧剂s-9228，德国布吕格曼公司的bruggolen h系列抗氧剂等。
26.作为一种优选的实施方式，所述光稳定剂为本领域的技术人员公知的耐高温光稳定剂，可列举的有美国氰特uv3529、索尔维m535、巴斯夫紫外吸收剂uv326、uv327、uv328、uv329、uv360等。
27.作为一种优选的实施方式，所述抗静电剂为本领域的技术人员公知的耐高温抗静电剂，可列举的有石墨、炭黑、纳米碳管等。
28.本发明的第二个方面提供了一种高温尼龙和聚苯醚合金的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将制备原料按照比例添加至混料机混合、混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆转速为200-600rpm；
30.(2)增强纤维从侧向喂料口或挤出机中部喂料口加入，经塑化挤出得到高温尼龙/聚苯醚合金。
31.作为一种优选的实施方式，所述双螺杆挤出机的各区加工温度为高温尼龙树脂熔点的
±
40℃。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明所述高温尼龙和聚苯醚合金，采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚型相容剂制备的高温尼龙和聚苯醚合金综合力学性能优异，可以降低高温尼龙的吸水率、成型收缩率和尺寸稳定性。
34.(2)本发明所述高温尼龙和聚苯醚合金，采用的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应活性单体摩尔含量为2-10％，数均分子量为30000-65000da，有利于共聚型相容剂的环氧官能团与高温尼龙末端氨基或羧基适度反应，形成支链密度合适的梳型大分子相容剂，更有效的降低高温尼龙和聚苯醚的界面张力，提高熔体的互溶性，改善高温尼龙和聚苯醚合金的综合性能。
35.(3)本发明所述高温尼龙和聚苯醚合金，可以满足高机械强度和低成本的要求，具有极佳的耐高温老化性能，表现较高的熔融指数更方便注塑加工。
附图说明
36.图1为对比例1制备的高温尼龙和聚苯醚合金经冷冻脆断，蚀刻，断面镀金后的扫描电子显微镜图片。
37.图2-4为实施例1-3制备的高温尼龙和聚苯醚合金经冷冻脆断，蚀刻，断面镀金后的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
38.实施例
39.对比例1-2、实施例1-3中所使用的高温尼龙树脂pa10t购自惠生公司，牌号为ppa h101；其它实施例所用高温尼龙树脂pa10t购自协鑫新材料公司，牌号为synlon p-8013；聚苯醚(ppo)购自蓝星公司，牌号为lx035。纯聚苯乙烯(ps)和共聚型相容剂(psm-4，psg-4，pst-4，psg-2，psg-6，psg-8,psg-10)为本单位自制，基本物性如下表1。接枝型相容剂马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs-g-mah)购自美国科腾，牌号fg1901；接枝型相容剂马来酸酐接枝聚苯醚(ppo-g-mah，接枝率2.5％)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯醚(ppo-g-gma，接枝率2.3％)参考现有文献(李文斐等.预辐照聚苯醚反应挤出接枝共聚物的制备[j].,合成树脂及塑料,2013,30(1):29-33.)方法自制。增韧剂sebs购自巴陵石化，牌号yh-503t；sbs购自巴陵石化，牌号yh792；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ema)购自阿科玛，牌号ax8900；增强纤维为玻璃纤维，购自中国巨石玻纤，牌号988a。所有原料在使用前干燥至水分含量低于0.5wt％。
[0040]
双螺杆挤出机型号为南京科亚提供，型号hk26-40d。机械测试样条采用海天注塑机(pl860)配iso标准尺寸模具注塑成型制得，测试按照iso标准执行。
[0041]
表1
[0042][0043][0044]
对比例1-2和实施例1-3的制备原料及加入量以重量份计见表2。
[0045]
表2
[0046][0047]
对比例1的纯pa10t树脂，对比例2未相容的pa10t/ppo合金和实施例1-3的相容化合金的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)将制备原料按照比例添加至混料机混合、混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，双螺杆挤出机的加工温度1-7区温度分别为300，310，320，325，330，320，320℃；
[0049]
(2)经塑化挤出水冷拉条切粒得到纯高温尼龙或高温尼龙/聚苯醚合金颗粒，120℃干燥8小时后注塑成标准样条进行性能测试，注塑机1-4区温度分别为310，320，330，320℃，模具温度设置为150℃。
[0050]
实施例4-10的制备原料及加入量以重量份计见表3，实施例11-18的制备原料及加入量以重量份计见表4。
[0051]
表3-1
[0052][0053]
表3-2
[0054]
[0055][0056]
实施例4-18的相容化合金的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)将制备原料按照比例添加至混料机混合、混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆转速为350rpm，双螺杆挤出机的加工温度1-7区温度分别为300，310，320，325，330，320，320℃；
[0058]
(2)经塑化挤出水冷拉条切粒得到纯高温尼龙或高温尼龙/聚苯醚合金颗粒，120℃干燥8小时后注塑成标准样条进行性能测试，注塑机1-4区温度分别为310，320，330，320℃，模具温度设置为150℃。
[0059]
实施例19-21的制备原料及加入量以重量份计见表4。
[0060]
表4
[0061] 原料实施例19实施例20实施例21高温尼龙pa10t/份800700600聚苯醚ppo/份200300400相容剂sebs-g-mah/份406080抗氧剂s9228222
[0062]
实施例19-21的高温尼龙和聚苯醚合金的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)将制备原料按照比例添加至混料机混合、混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆转速为350rpm，双螺杆挤出机的加工温度1-7区温度分别为300，310，320，325，330，320，320℃；
[0064]
(2)经塑化挤出水冷拉条切粒得到纯高温尼龙或高温尼龙/聚苯醚合金颗粒，120℃干燥8小时后注塑成标准样条进行性能测试，注塑机1-4区温度分别为310，320，330，320℃，模具温度设置为150℃。
[0065]
对比例4-5和实施例22-26的制备原料及加入量以重量份计见表5，实施例27-33的制备原料及加入量以重量份计见表6，实施例34-39的制备原料及加入量以重量份计见表7。
[0066]
表5
[0067][0068]
表6
[0069][0070][0071]
表7
[0072][0073]
对比例4-5和实施例22-39的玻纤增强高温尼龙/聚苯醚合金的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
(1)将对比例2-3和实施例4-21所制得的颗粒料，在140℃干燥8小时后从主喂料口
加入双螺杆挤出机，卷状玻璃纤维丝束从挤出机中部口加入；双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，双螺杆挤出机的加工温度1-7区温度分别为310，320，330，330，325，320，320℃；
[0075]
(2)经塑化挤出水冷拉条切粒得到纯高温尼龙或高温尼龙/聚苯醚合金颗粒，120℃干燥8小时后注塑成标准样条进行性能测试，注塑机1-4区温度分别为310，320，330，320℃，模具温度设置为150℃。
[0076]
实施例40-43的制备原料及加入量以重量份计见表8。
[0077]
表8
[0078][0079][0080]
实施例40-43增韧高温尼龙/聚苯醚合金的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
(1)将制备原料按照比例添加至混料机混合、混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆转速为400rpm，双螺杆挤出机的加工温度1-7区温度分别为300，310，320，320，315，310，300℃；
[0082]
(2)经塑化挤出水冷拉条切粒得到纯高温尼龙或高温尼龙/聚苯醚合金颗粒，120℃干燥8小时后注塑成标准样条进行性能测试，注塑机1-4区温度分别为310，320，320，310℃，模具温度设置为150℃。
[0083]
性能测试：
[0084]
1.sem微观相形貌测试：
[0085]
将本发明对比例1和实施例1-3制得的合金颗粒经液氮冷冻30分钟后迅速脆断，进一步用四氢呋喃刻蚀24小时后80℃干燥12小时，断面镀金后用于扫描电子显微镜(sem)观察微观相形貌，设备型号(fesem,gemini 300)，测试电压20kv，测试结果如图所示：对比例1见图1，实施例1-3见图2-4。
[0086]
如图所示，添加相容剂的实施例1-3中，ppo分散相的粒径相比对比例1明显下降，尤其是分别添加psm-4和psg-4相容剂的实施例1和实施例2。证明本发明选用的相容剂能明显改善高温尼龙与聚苯醚的相容性，相容化的合金表现出更好的微观均匀性。
[0087]
2.拉伸强度：参照iso527标准测。
[0088]
3.弯曲强度和弯曲模量：参照iso178标准测试。
[0089]
4.冲击强度：参照iso 180：2000/amd.1：2006(e)标准测试。
[0090]
5.熔融指数：参照iso 1133:2005标准测试，测试条件330℃，1.2kg。测试结果见表9。
[0091]
表9
[0092]
[0093][0094]
本发明实施例1-21的机械性能测试结果证明高温尼龙树脂与聚苯醚采用共聚型相容剂可以实现较优的相容效果，形成的合金力学性能优异。并且实施例22-39通过进一步引入玻璃纤维可以增强力学效果，提高强度。实施例40-43通过加入增韧剂可以改善合金的缺口冲击强度，尤其采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物相容剂时冲击强度提高幅度最明显。另外，与对比例2-3相比，实施例1-3的熔融指数更高，具有更优异的加工性能。

技术特征：
1.一种高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，制备原料以重量份计包括高温尼龙树脂40-79份，聚苯醚20-50份，相容剂1-10份。2.根据权利要求1所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述制备原料以重量份计还包括增韧剂0-30份。3.根据权利要求1所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述制备原料以重量份计还包括增强纤维0-50份。4.根据权利要求1所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述高温尼龙树脂的型号选自pa46、pa9t、pa10t、pa6t、mxd6中的至少一种。5.根据权利要求2所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述相容剂选自共共聚型相容剂或接枝型相容剂中的一种。6.据权利要求5所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述共聚型相容剂的主链同时含有苯乙烯主单体和反应性单体，所述反应性单体同时包含碳碳双键和活性官能团，所述活性官能团能与氨基或羧基反应。7.根据权利要求5所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述共聚型相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯共聚物中的一种或几种的组合。8.根据权利要求5所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述接枝型相容剂的主链含有苯乙烯单体，侧链为反应性单体，所述接枝型相容剂选自马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合。9.根据权利要求5所述高温尼龙和聚苯醚合金，其特征在于，所述增韧剂选自苯乙烯类热塑性弹性体丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或两种的组合。10.一种根据权利要求3-9任一项所述高温尼龙和聚苯醚合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将制备原料按照比例添加至混料机混合、混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆转速为200-600rpm；(2)增强纤维从侧向喂料口或挤出机中部喂料口加入，经塑化挤出得到聚苯醚-高温尼龙合金。

技术总结
本发明公开了一种高温尼龙和聚苯醚合金，制备原料以重量份计包括高温尼龙树脂40-79份，聚苯醚20-50份，相容剂1-10份。本发明采用共聚型相容剂制备的高温尼龙和聚苯醚合金综合性能优异，可以满足高机械强度和低成本的要求。求。


技术研发人员：夏厚胜 姜振 牛俊峰
受保护的技术使用者：浙江科技学院
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/15