一种活性电极介导过氧化物去除水中顽固性农药的水处理方法

1.本发明涉及一种活性电极介导过氧化物净化水中顽固性农药的水处理方法，属于水污染控制工程领域。


背景技术：

2.农药因使用量大、毒性高、难生物降解导致农药废水的净化成为值得关注的环境问题。通过活化过氧化物(过氧化氢、过硫酸盐)产生强氧化性的活性物种，与有机污染物发生界面氧化还原反应导致有机物的降解甚至矿化，有望应用于农药废水中顽固性农药的去除。金属基催化剂具有选择性高、可重复使用、可调控性强等优点被广泛应用于过氧化物的活化。金属基催化剂活化过氧化物过程中电子迁移速率低下和缓慢的m
(n+1)
/m
n+
循环成为活化过氧化物的限速步骤。因此，强化活化过程中电子迁移速率，加快m
(n+1)
/m
n+
循环，提高m
n+
再生效率是提高过氧化物发挥其氧化性能的重要措施。
3.电场不仅可与水反应氧化反应直接氧化有机物，而且可以通过电子转移的方式活化过氧化物产生活性物种，实现过氧化物的协同活化。在此基础上，将催化剂材料固定在电极表面借助电化学的作用会促进过氧化物在催化剂表面的吸附，增强过氧化物的活化性能和界面间的电子转移，通过催化剂结构中的自由电子和阳极介导的产生的载流子，活化被吸附态过氧化物，吸附过氧化物于表面，介导产生活性氧物种，能够实现农药废水、高盐污水和径流雨水中顽固性农药的净化。
4.专利cn 114853123 a将金属氢氧化物负载在泡沫镍上制备得到复合阳极材料，材料表面的金属锰纳米点可以加快水分子的解离，解离生成的oh-在阳极表面失去一个电子生成羟基自由基，从而实现高浓度废水中的抗生素的去除，具有实施工艺简单稳定、活性高、重现性好等优点。该专利主要利用电化学阳极的间接氧化实现有机污染物的降解，但电化学对于可产生多种活性物种的过氧化物的活化并未研究和应用。此外，以泡沫镍作为载体在废水处理中容易被氧化腐蚀，在水处理过程中不可避免的泄露会对环境造成二次污染。可见，优化电极材料制备、强化电催化效率、提高电极材料的使用寿命等手段，可以有效推进电催化在水处理领域的实际应用前景。
5.专利cn 112062225 a公开了一种掺硫活性炭粒子电极三维电活化过硫酸盐降解有机物的方法，通过向废水中投加掺硫活性炭粒子电极强化阳极氧化对废水的净化性能，提出了三维电催化与掺硫活性炭在活化过硫酸盐过程中存在协同作用，可以有效提升污染物的降解速率。但三维粒子电极尺寸小，使用过后难以分离，不易回收利用，将催化剂负载于导电介质上制备成电极材料可以很好的解决催化剂的回收问题。
6.专利cn114212860b通过电化学沉积技术将一定量纳米银颗粒沉积于碳纸表面，以纳米银修饰碳纸为阳极，不锈钢板为阴极，在以质子膜分隔的双室反应器中，通过阳极电活化过硫酸钠，利用产生的硫酸根自由基、羟基自由基等活性物种深度氧化降解废水中的有机污染物，可以提高过硫酸盐的活化效率和污染物的降解效率，实现了高效低耗降解废水
有机污染物的目的，但纳米银修饰碳纸材料和质子膜分隔的双室反应器制备复杂，价格昂贵，导致处理成本和能耗较高。此外，碳纸阳极在使用过程中存在发热与燃烧风险，造成碳纸阳极寿命降低。专利cn 115069269 a研发了一种comosxoy电催化剂并将其通过真空抽滤制成膜阳极，以多孔钛片为阴极，将阴阳极组装在一起并通过橡胶塞隔开，将过硫酸盐、电解质以及有污染物溶液泵入过滤式反应器中，过硫酸盐在comosxoy膜上被活化产生具有强氧化性的自由基，从而实现对有机污染物的降解。在长期运行过程中，comosxoy膜阳极会存在堵塞和污染，导致催化降解效率降低，导致电极材料的寿命较短。专利cn113979514b将尖晶石结构的cufe2o4和电极复合在一起，发挥电化学活化和cufe2o4活化过硫酸盐的协同作用，提高活化效率，避免了废水的二次污染，有效解决了钛基电极在水处理使用过程中存在电极稳定性差、电极电催化活性低的问题。但该电极材料活化过硫酸盐仅能产生单一的硫酸根自由基，在降解成分复杂水体中的有机污染物时催化剂的利用率低下。
7.上述专利报道的方法证明了本发明提出思路的可行性，指出电化学活化过氧化物的方法在一定条件能够有效去除难降解有机物，但存在制备电极的原料成本高、制备工艺复杂、使用寿命短、产生的活性物种单一和应用范围有限等问题。
8.cubi2o4的尖晶石结构避免了铜氧化物和铋氧化物单独存在的缺点，是一种可行的过氧化物活化催化剂。cubi2o4的尖晶石结构可以避免使用过程中金属离子的浸出，且表现出较好的活化过硫酸盐性能。但是其在使用过程中往往存在电子转移速率缓慢的局限性，这是金属氧化物催化剂活化过氧化物所不可避免的。
9.本专利将cubi2o4催化剂负载在电活性阳极表面，该方法易于操作，安全可靠，且具有较好的活化性能，无选择性的高效降解各种难降解有机物，提高传统金属氧化物活化过氧化物水处理技术的运行效果。引入电场可以增强过氧化物在cubi2o4阳极表面的静电吸引，而cubi2o4富含氧空位，可以为反应提供大量的活性位点，突破了活化过氧化物中电子转移慢的技术瓶颈。该技术促进了过氧化物在cubi2o4阳极界面的静电吸引，强化其化学吸附，生成易被活化的过渡态过氧化物，介导产生包括羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧的活性物种，完成农药废水、高盐污水和径流雨水中顽固性农药的净化。


技术实现要素：

10.本发明提出了一种活性电极介导过氧化物净化水中顽固性农药的水处理方法，将富含氧缺陷结构的cubi2o4负载于电化学阳极表面，提升阳极析氧电位，抑制析氧副反应，吸附过氧化物于表面，通过cubi2o4结构中的自由电子和阳极介导的产生的载流子，活化被吸附态过氧化物，介导产生包括羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧的活性物种，完成农药废水、高盐污水和径流雨水中顽固性农药的净化。
11.本发明提供一种活性电极介导过氧化物去除水中顽固性农药的水处理方法，其特征在于(一)cubi2o4阳极材料可通过以下步骤获得：(1)将上述电化学阳极用去离子水和无水乙醇分别超声清洗15min以上，获得表面清洁的电化学阳极；(2)通过前驱体滴铸法完成cubi2o4于电化学阳极表面的负载，将0.2mmolbi(no3)3·
5h2o溶解在2.0ml醋酸溶液中，0.1mmol cu(no3)2·
3h2o溶解在8.0ml无水乙醇中，按1:4的体积比混合，获得cubi2o4的前驱体，此时cu和bi的原子比为1:2，将制备的前驱体溶液按照0.04ml/cm2的比例滴铸在电极基底上，重复滴铸三次，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至60℃，保持1h，再以2℃/
min的升温速率加热到500℃，保持5h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到活性电极；(3)通过催化剂滴铸法完成cubi2o4于电化学阳极表面的负载，将18mmol bi(no3)3·
5h2o和9mmol cu(no3)2·
3h2o依次加入20ml 10％的hno3溶液，常温下磁力搅拌1.0h，溶液完全溶解后加入32.4mmol一水合柠檬酸，常温下磁力搅拌1.0h，在75℃水浴锅中加热2h并磁力搅拌至溶液呈凝胶状，在90℃下加热12h，得到干凝胶，移入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至500℃煅烧5h，结束后自然冷却至室温，研磨得到cubi2o4粉末，将218.4mg cubi2o4粉末分散于10ml无水乙醇中，超声分散60min，得到均匀的悬浮液，于0.24ml/cm2的比例滴铸在电极基底表面，在室温下干燥，再次移入马弗炉，以10℃/min的升温速率加热至450℃后煅烧4h，结束后自然冷却至室温，得到活性电极。
12.其特征在于(二)基于活性电极介导过氧化物去除水中顽固性农药的水处理方法，完成污废水处理应用的步骤如下：上述活性电极与导电玻璃、不锈钢、金属钛、金属氧化物涂层钛阳极、金刚石、碳毡电化学阴极组合，控制阴阳极板间距为1.0～5.0cm，极板间电流密度为1.0～10.0ma/cm2，投加0.325～1.3mmol/l的臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、高铁酸钾，在停留时间为20～60min，ph介于3.0～11.0的范围内，能够净化含有浓度为2.0～20.0mg/l顽固性农药的工业废水、高盐污水和径流雨水，其对顽固性农药和cod的去除率分别超过90％和50％。
13.本发明的优越效果在于：本发明提出一种活性电极介导过氧化物去除水中顽固性农药的水处理方法，引入电场构建的cubi2o4阳极电活化过氧化物水处理技术具有良好的降解污染物性能；该方法提升阳极析氧电位，抑制析氧副反应；促进了过氧化物在cubi2o4阳极表面的界面静电吸引，强化其化学吸附，生成易被活化的过渡态过氧化物，通过cubi2o4结构中的自由电子和阳极介导的产生的载流子，活化被吸附态过氧化物，介导产生包括羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧的活性物种，完成农药废水、高盐污水和径流雨水中顽固性农药的净化。
附图说明
14.图1为本发明制备得到的cubi2o4阳极材料的xrd图；
15.图2为本发明制备得到的cubi2o4阳极材料的扫描电镜图；
16.图3为本发明制备得到的传统阳极和cubi2o4阳极材料的lsv曲线图；
17.图4为本发明制备得到的cubi2o4阳极对难降解农药扑灭通的降解效果图；
18.图5为本发明制备得到的cubi2o4阳极在不同电流密度条件下，对难降解农药扑灭通的降解效果图。
具体实施方式
19.结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明不局限于以下实施例。
20.实施例1cubi2o4阳极材料的制备方法
21.该电极可通过以下步骤得到：(1)将上述电化学阳极用去离子水和无水乙醇分别超声清洗15min以上，获得表面清洁的电化学阳极；(2)通过前驱体滴铸法完成cubi2o4于电化学阳极表面的负载，将0.2mmol bi(no3)3·
5h2o溶解在2.0ml醋酸溶液中，0.1mmol cu(no3)2·
3h2o溶解在8.0ml无水乙醇中，按1:4的体积比混合，获得cubi2o4的前驱体，此时cu
和bi的原子比为1:2，将制备的前驱体溶液按照0.04ml/cm2的比例滴铸在电极基底上，重复滴铸三次，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至60℃，保持1h，再以2℃/min的升温速率加热到500℃，保持5h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到活性电极；(3)通过催化剂滴铸法完成cubi2o4于电化学阳极表面的负载，将18mmolbi(no3)3·
5h2o和9mmol cu(no3)2·
3h2o依次加入20ml 10％的hno3溶液，常温下磁力搅拌1.0h，溶液完全溶解后加入32.4mmol一水合柠檬酸，常温下磁力搅拌1.0h，在75℃水浴锅中加热2h并磁力搅拌至溶液呈凝胶状，在90℃下加热12h，得到干凝胶，移入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至500℃煅烧5h，结束后自然冷却至室温，研磨得到cubi2o4粉末，将218.4mg cubi2o4粉末分散于10ml无水乙醇中，超声分散60min，得到均匀的悬浮液，于0.24ml/cm2的比例滴铸在电极基底表面，在室温下干燥，再次移入马弗炉，以10℃/min的升温速率加热至450℃后煅烧4h，结束后自然冷却至室温，得到活性电极。
22.由图1和2可知，制备得到的cubi2o4阳极材料具有规则的纳米颗粒形貌，表面疏松多孔，为反应提供大量活性位点，由图3可知cubi2o4材料提高传统阳极析氧电位由0.49v提升至1.40v，减少析氧副反应的发生，改善对有机污染物降解性能。
23.实施例2cubi2o4阳极材料处理高盐废水
24.该工艺通过以下几个步骤实现：(1)所使用到的阴极为导电玻璃；(2)控制阴阳极板间距为1.0cm；(3)极板间电流密度为5.0ma/cm2；(4)高盐废水盐度为7100mg/l；(5)高盐废水总溶解性固体为7.1g/l；(6)待处理水体中有机污染物的浓度为10.0mg/l；(7)反应体系ph范围为5；(8)接触时间为60min。
25.由图4可知，当采用催化剂滴铸法制备cubi2o4阳极时，其具有最优的降解效果；由图5可知，当电流密度为5.0ma/cm2时，降解效果最优。
26.实施例3活性电极介导过氧化物产生活性物种的水处理方法在径流雨水净化的应用
27.该水处理方法可用于径流雨水处理与资源化，采用“混凝+沉淀+本发明技术”工艺对径流雨水进行深度处理。经初期径流后的雨水通过储藏池收集，经泵提升至滤池，加入混凝剂形成絮体后进行直接过滤。过滤后经泵提升至化学氧化池，该设备使用本发明的新型电极，其中电化学工艺构筑物分割成6-12个微单元，在水平方向微单元串联，每个微单元同时有阳阴极电极片，cubi2o4阳极材料的更换周期为24-46h，在化学氧化池投加浓度为0.65mmol/l的臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、高铁酸钾过氧化物，经过处理后进入储水池，用于各种生活杂用水，如绿化、喷洒路面等。
28.实施例4活性电极介导过氧化物产生活性物种的水处理方法在农药废水中的应用
29.农药废水中通常含有难降解的顽固性农药，常规的污水处理工艺难以有效将其去除，经生化处理后仍含有未完全降解的有机物，将本发明提出的技术工艺设置于常规生化处理二沉池之后，对废水进行深度处理，以达到较好的处理效果。
30.工艺废水自流进入格栅井，经拦截粗大悬浮物后进入调节池，通过污水泵提升进入阳极电化学氧化池，该设备以本发明的新型电极为阳极，分割成10-18个微单元，每个微单元都含有阳阴极电极片，在水平方向微单元串联，增加了废水的水力停留时间，cubi2o4阳极的更换周期为29-48h，在体系产生的羟基自由基作用下降解有机污染物，提高废水可生化性。然后经泵抽至厌氧反应器，去除大量的残留顽固性农药。
31.以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种活性电极介导过氧化物净化水中顽固性农药的水处理方法，其特征在于，将富含氧缺陷结构的cubi2o4负载于导电玻璃、不锈钢、金属钛、金属氧化物涂层钛阳极、金刚石(bdd)电化学阳极表面，提升阳极析氧电位，抑制析氧副反应，吸附过氧化物于表面，通过cubi2o4结构中的自由电子和阳极介导的产生的载流子，活化被吸附态过氧化物，介导产生包括羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧的活性物种，完成农药废水、高盐污水和径流雨水中顽固性农药的净化，可以通过如下具体步骤实现：(1)将上述电化学阳极用去离子水和无水乙醇分别超声清洗15min以上，获得表面清洁的电化学阳极；(2)通过前驱体滴铸法完成cubi2o4于电化学阳极表面的负载，将0.2mmol bi(no3)3·
5h2o溶解在2.0ml醋酸溶液中，0.1mmol cu(no3)2·
3h2o溶解在8.0ml无水乙醇中，按1:4的体积比混合，获得cubi2o4的前驱体，此时cu和bi的原子比为1:2，将制备的前驱体溶液按照0.04ml/cm2的比例滴铸在电极基底上，重复滴铸三次，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至60℃，保持1h，再以2℃/min的升温速率加热到500℃，保持5h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到活性电极；(3)通过催化剂滴铸法完成cubi2o4于电化学阳极表面的负载，将18mmol bi(no3)3·
5h2o和9mmol cu(no3)2·
3h2o依次加入20ml 10％的hno3溶液，常温下磁力搅拌1.0h，溶液完全溶解后加入32.4mmol一水合柠檬酸，常温下磁力搅拌1.0h，在75℃水浴锅中加热2h并磁力搅拌至溶液呈凝胶状，在90℃下加热12h，得到干凝胶，移入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至500℃煅烧5h，结束后自然冷却至室温，研磨得到cubi2o4粉末，将218.4mg cubi2o4粉末分散于10ml无水乙醇中，超声分散60min，得到均匀的悬浮液，于0.24ml/cm2的比例滴铸在电极基底表面，在室温下干燥，再次移入马弗炉，以10℃/min的升温速率加热至450℃后煅烧4h，结束后自然冷却至室温，得到活性电极。(4)通过上述方法制备的活性电极的析氧电位由未负载cubi2o4时的0.49v增加到负载后的1.40v，有效减少析氧副反应，且具有较好的耐腐蚀性。(5)上述活性电极与导电玻璃、不锈钢、金属钛、金属氧化物涂层钛阳极、金刚石、碳毡电化学阴极组合，控制阴阳极板间距为1.0～5.0cm，极板间电流密度为1.0～10.0ma/cm2，投加0.325～1.3mmol/l的臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、高铁酸钾，在停留时间为20～60min，ph介于3.0～11.0的范围内，能够净化含有浓度为2.0～20.0mg/l顽固性农药的工业废水、高盐污水和径流雨水，其对顽固性农药和cod的去除率分别超过90％和50％。

技术总结
本发明公开了一种活性电极介导过氧化物净化水中顽固性农药的水处理方法。将富含氧缺陷结构的CuBi2O4负载于导电玻璃、不锈钢、金属钛、金属氧化物涂层钛阳极、金刚石(BDD)电化学阳极表面，提升阳极析氧电位，抑制析氧副反应，吸附过氧化物于表面，通过CuBi2O4结构中的自由电子和阳极介导的产生的载流子，活化被吸附态过氧化物，介导产生包括羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧的活性物种，完成农药废水、高盐污水和径流雨水中顽固性农药的净化，在污废水深度处理领域具有广阔的应用前景。的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：齐飞 赫梦菲 刘亚涛 王振北 李晨 李永真
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2023.08.18
技术公布日：2023/10/15