一种完全可降解增韧聚乳酸材料及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体的，本发明涉及一种完全可降解的增韧聚乳酸材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种脂肪族聚酯，单体可利用玉米、木薯、甘蔗和甜菜等可再生生物质制备得到。聚乳酸具有良好的生物相容性、易加工性和可降解性，被广泛应用于医药和塑料制品等领域。pla降解的最终产物是二氧化碳和水，它们可以被植物重新吸收和利用，减少对生态环境的污染，可以替代传统石油基不可降解塑料。然而，pla有许多性能缺陷，例如断裂伸长率低、韧性差、冲击强度低等，极大地限制了它的大规模应用。
3.对pla材料进行增韧改性越来越受到关注，主要通过物理或化学手段改善pla的脆性，提高其力学性质。目前最常用的方法是利用pbat、pbs等聚酯对聚乳酸进行共混改性。但pbat、pbs与pla不相容，因此需要采用环氧扩链剂进行体系扩链来改善不相容问题，但是大部分环氧扩链剂苯乙烯含量超标，导致所制备的塑料制品不符合食品安全接触标准。pbs、pbat引入还会使pla损失透明性和光泽度，在透明和高强度制品中应用受限。
4.热塑性弹性体(tpe)是一种在室温下表现出橡胶弹性的聚合物材料，在高温下可以重新塑化成型，具有优异的柔韧性，是增韧pla的理想材料。专利cn113402864b公开了一种利用聚酰胺热塑性弹性体增韧改性聚乳酸的方法，聚酰胺热塑性弹性体相呈岛状分散于聚乳酸树脂基体相中；所述的聚酰胺热塑性弹性体包括由aabb型聚酰胺硬段和聚醚二醇软段形成的嵌段共聚物。专利cn111534068公开了一种利用增韧剂改性聚乳酸的方法，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、天然橡胶和聚己内酯塑料。上述专利中均利用石油基不可降解的弹性体作为增韧剂对聚乳酸进行改性，会影响最终材料的降解性能。
5.有鉴于此，本发明提供了一种完全可降解的增韧聚乳酸材料及其制备方法。按重量份数计，包括：生物基可降解热塑性弹性体5-40份，聚乳酸57-94.5份，其他加工助剂0.5-3份。本发明提供的方法具有以下有益之处：1)所使用的增韧剂为生物基可降解热塑性弹性体材料，原料来源于生物质，并且在自然条件下可以完全降解，利用其增韧改性得到的聚乳酸复合材料在自然条件下能够完全降解；2)添加少量的生物基可降解热塑性弹性体能够显著增加pla的断裂伸长率以及缺口冲击强度。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种完全可降解增韧聚乳酸材料及其制备方法。
7.本发明提供一种完全可降解增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧聚乳酸材料各组分按重量份数计，包括：
8.(1)生物基可降解热塑性弹性体
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5-40份
9.(2)聚乳酸
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57-94.5份
10.(3)加工助剂
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0.5-3份
11.所述生物基可降解热塑性弹性体具有如式(i)所示的多臂嵌段共聚物结构，其中a为非晶、玻璃化转变温度低于-20℃的脂肪族聚酯链段，b为聚丙交酯链段，所述聚丙交酯链段为聚(l-丙交酯)、聚(d-丙交酯)和聚(rac-丙交酯)中至少一种。
12.r-(a-b-b)
x
13.(i)
14.上述多臂嵌段共聚物的臂数x为2-8，r基团具有如下所示结构之一：
[0015][0016]
所述的加工助剂选自抗氧剂、分散剂、着色剂或润滑剂中的至少一种。
[0017]
优选地，所述链段a具有如下所示结构之一：
[0018][0019]
所述链段b具有如下所示的结构：
[0020][0021]
其特征在于，y为2～8的自然数，m为50～1000的自然数，n为50～1000的自然数。
[0022]
本发明的另一目的是提供上述增韧聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
(1)将生物基可降解热塑性弹性体、聚乳酸和加工助剂在干燥设备中充分干燥，并按比例充分混合均匀；
[0024]
(2)将步骤(1)中得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度120～195℃、挤出机转速300～350rpm，切粒得到增韧聚乳酸粒料。
附图说明
[0025]
图1为实施例1和实施例2中制得的复合材料的单轴拉伸谱图。
[0026]
图2为实施例3至实施例5中制得的复合材料的单轴拉伸谱图。
[0027]
图3为实施例1中制得的复合材料在扫描速率为10℃/min时的dsc谱图。
[0028]
图4为实施例6中制得的复合材料在扫描速率为10℃/min时的dsc谱图。
[0029]
图5为实施例3至实施例5中制得的复合材料在冲击速度为3.5m/s时的缺口冲击强
度图。
[0030]
图6为实施例6中制得的复合材料的单轴拉伸谱图。
具体实施方式
[0031]
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
[0032]
下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033]
对比实施例1
[0034]
(1)聚(l-丙交酯)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)三嵌段共聚物(两臂嵌段共聚物)的制备
[0035]
将(0.06mmol，8.29mg)1，4-对苯二甲醇，(0.06mmol，22.05mg)磷腈配体p2-叔丁基，(0.06mmol，37.78mg)1，1
’‑
(氧双(亚乙基))双(3-(3，5-二(三氟甲基)苯基)脲)溶于1.3ml四氢呋喃中，在室温下混合搅拌10min，将(24mmol，2.7ml)ε-己内酯加入反应管中，在氮气保护下室温反应30min。然后将(18mmol，2.59g)l-丙交酯溶于12ml四氢呋喃，并加入上述反应体系，在氮气保护下室温反应20min，加入10滴苯甲酸终止反应。将反应混合物倒入50ml甲醇中，离心分离沉淀得到聚(l-丙交酯)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)三嵌段共聚物。
[0036]
(2)复合材料的制备
[0037]
按重量分数计，将5份聚(l-丙交酯)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)三嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的断裂伸长率较低(《10％)，增韧效果较差。
[0038]
对比实施例2
[0039]
(1)聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)两嵌段共聚物(单臂嵌段共聚物)的制备
[0040]
将(0.06mmol，6.48mg)苄醇，(0.06mmol，22.05mg)磷腈配体p2-叔丁基，(0.06mmol，37.78mg)1，1
’‑
(氧双(亚乙基))双(3-(3，5-二(三氟甲基)苯基)脲)溶于1.3ml四氢呋喃中，在室温下混合搅拌10min，将(24mmol，2.7ml)δ-己内酯加入反应管中，在氮气保护下室温反应30min。然后将(18mmol，2.59g)l-丙交酯溶于12ml四氢呋喃，并加入上述反应体系，在氮气保护下室温反应20min，加入10滴苯甲酸终止反应。将反应混合物倒入50ml甲醇中，离心分离沉淀得到聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)两嵌段共聚物。
[0041]
(2)复合材料的制备
[0042]
将5份聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)两嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的断裂伸长率较低(《10％)，增韧效果较差。
[0043]
实施例1
[0044]
与对比实施例1不同的是链段a为聚(δ-己内酯)，与对比实施例2不同的是增韧剂
为三嵌段共聚物：
[0045]
将5份聚(l-丙交酯)-b-聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)三嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的拉伸曲线如图1所示，dsc曲线如图3所示。
[0046]
实施例2
[0047]
与对比实施例1不同的是链段a为聚(δ-辛内酯)：
[0048]
将5份聚(l-丙交酯)-b-聚(δ-辛内酯)-b-聚(l-丙交酯)三嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的拉伸曲线如图1所示。
[0049]
实施例3
[0050]
利用三羟甲基丙烷为引发剂，制备得到聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)三臂嵌段共聚物，将5份聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)三臂嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份
[0051]
抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的拉伸曲线如图2所示。
[0052]
实施例4
[0053]
利用季戊四醇为引发剂，得到聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)四臂嵌段共聚物，将5份聚(δ-己内酯)-b-聚(l-丙交酯)四臂嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的拉伸曲线如图2所示。
[0054]
实施例5
[0055]
利用季戊四醇为引发剂，得到聚(δ-十一内酯)-b-聚(l-丙交酯)四臂嵌段共聚物，将5份聚(δ-十一内酯)-b-聚(l-丙交酯)四臂嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的拉伸曲线如图2所示。
[0056]
实施例6
[0057]
与实施例1不同的是，利用d-丙交酯为原料，制备得到聚(d-丙交酯)-b-聚(δ-己内酯)-b-聚(d-丙交酯)三嵌段共聚物。
[0058]
将5份聚(d-丙交酯)-b-聚(δ-己内酯)-b-聚(d-丙交酯)三嵌段共聚物、94份聚乳酸和1份抗氧剂1010充分干燥后混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到增韧聚乳酸复合材料。复合材料的dsc曲线如图4所示，拉伸曲线如图6所示。从dsc曲线中可以看出，利用聚(d-丙交酯)为嵌段，增韧剂与聚乳酸间可以形成立构复合晶，不仅能够增韧聚乳酸，还可以提高聚乳酸的使用温度。

技术特征：
1.一种完全可降解增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧聚乳酸材料各组分按重量份数计，包括：(1)生物基可降解热塑性弹性体
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5-40份(2)聚乳酸
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57-94.5份(3)加工助剂
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0.5-3份所述生物基可降解热塑性弹性体具有如式(i)所示的多臂嵌段共聚物结构，r-(a-b-b)
x
(i)其中a为非晶、玻璃化转变温度低于-20℃的脂肪族聚酯链段，b为聚丙交酯链段。所述多臂嵌段共聚物的臂数x为2-8。2.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸材料，其特征在于，r基团具有如下所示结构之一：3.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述聚丙交酯链段为聚(l-丙交酯)、聚(d-丙交酯)和聚(rac-丙交酯)中至少一种。4.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述的加工助剂选自抗氧剂、分散剂、着色剂或润滑剂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述链段a具有如下所示结构之一：所述链段b具有如下所示的结构：其特征在于，y为2～8的自然数，m为50～1000的自然数，n为50～1000的自然数。6.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将生物基可降解热塑性弹性体、聚乳酸和加工助剂在干燥设备中充分干燥，并按比例充分混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度120～195℃、挤出机转速300～350rpm，切粒得到增韧聚乳酸粒料。

技术总结
本发明的目的是提供一种完全可降解的增韧聚乳酸材料及其制备方法。按重量份数计，包括：生物基可降解热塑性弹性体5-40份，聚乳酸57-94.5份，其他加工助剂0.5-3份。本发明提供的方法具有以下有益之处：1)所使用的增韧剂为生物基可降解热塑性弹性体材料，原料来源于生物质，并且在自然条件下可以完全降解，利用其增韧改性得到的聚乳酸复合材料在自然条件下能够完全降解；2)添加少量的生物基可降解热塑性弹性体能够显著增加PLA的断裂伸长率以及缺口冲击强度。口冲击强度。


技术研发人员：沈勇 朱玉玲 周伟
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/10/15