哑光阻燃PC/ASA合金材料及其制备方法与流程

哑光阻燃pc/asa合金材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及哑光阻燃pc/asa合金材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)是一种综合性能优良的热塑性树脂，具有高透明度，高光泽，高耐热性、刚性和冲击韧性等优点，但它同时具有流动性差，成型困难，容易应力开裂，不耐溶剂的缺点。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(asa)具有优良的抗冲击强度、良好的加工性能，良好的耐候性和耐溶剂性，光泽度高，综合性能优良。pc/asa合金，综合了两种树脂各自的优点，性能互补，广泛应用于汽车内外饰及室内办公、户外电子设备等。
3.然而高光泽度的pc/asa合金容易使人们产生眩晕感，易疲劳，伤害人们的视力；pc/asa合金在各种应用场合，经常要求这种材料制成的制品外观是哑光的，传统哑光工艺是喷哑光漆或在模具表面晒纹路。喷哑光漆工艺复杂且成本高，污染环境；模具表面晒纹工艺，表面哑光效果不尽如人意，哑光效果不均匀，且表面纹路容易磨损，需要定期保养，成本也较高。同时，为了满足材料在户外储能、汽车、家电和电子电工领域的广泛应用，pc/asa合金应具备非常好的阻燃性能。
4.目前，市面上的消光技术大多是加入无机消光剂滑石粉、有机消光剂bmat(交联化as)等组分挤出造粒得到哑光的合金材料，但是这些消光剂与合金的相容性不好，对材料的断裂伸长率和冲击强度有较大的影响，用这种材料制成的塑料部件在使用过程中有开裂的风险。专利cn109337327a公开了一种耐候型哑光pc/asa合金材料，其按重量份数计包括下述组分：双酚a型聚碳酸酯树脂69～75份，丙烯酸酯橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物14～20份，有机硅增韧剂3～7份，相容剂2～4份，消光剂4份，受阻酚类抗氧剂0.2份，辅助抗氧剂0.2份，紫外吸收剂0.3份和润滑剂0.2份。其在pc/asa合金材料中添加活性消光剂，消光剂优选为交联苯乙烯-丙烯腈共聚物(bmat)，从而实现了哑光效果；但是其光面色板60
°
角光泽度仅为27.5，拉伸强度只有45.6mpa，弯曲强度才66.8mpa，且不具备阻燃性能；无论是哑光性能还是力学性能、阻燃性能均无法满足材料在户外储能、汽车、家电和电子电工领域的广泛应用，因此亟需开发一款韧性好、阻燃好的哑光阻燃pc/asa合金材料。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种哑光阻燃pc/asa合金材料，采用磷硅阻燃协效剂与磷酸酯阻燃剂复配，能大幅度提高pc/asa合金材料的阻燃性，同时磷硅阻燃协效剂会部分迁移到材料表面，其特殊形状对光线产生漫反射，降低材料的表面光泽度，实现哑光效果，并使pc/asa合金材料具有较高的力学性能。
6.本发明的第一方面，是提供了一种哑光阻燃pc/asa合金材料，包括pc树脂、asa树脂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂和磷硅阻燃协效剂；
7.所述磷硅阻燃协效剂由磷硅预制物与纳米活性聚硅氧烷制备得到，所述磷硅预制
物由磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂反应得到。
8.在其中一些实施例中，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为45～75％，磷含量为5～15％，优选地，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为60～65％，磷含量为6～8％。
9.在其中一些实施例中，所述pc树脂为中粘度聚碳酸酯树脂，熔融指数为10～22g/10min；和/或，
10.所述asa树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶，其丙烯酸酯橡胶含量为35-40％；和/或，
11.所述活性消光剂为高交联的as(苯乙烯-丙烯腈共聚物)共聚gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)功能聚合物；和/或，
12.所述磷酸酯阻燃剂为双酚a-双(二苯基磷酸酯)(bdp)、间苯二酚双二苯基磷酸酯(rdp)和六苯氧基环三磷腈的一种或多种组合，优选为双酚a-双(二苯基磷酸酯)；和/或，
13.所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷；和/或，
14.所述硅酸盐为蒙脱土；和/或，
15.所述交联剂为氨基硅烷偶联剂。
16.在其中一些实施例中，所述pc树脂、asa树脂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂和磷硅阻燃协效剂的质量比为(59-81)：(5-15)：(2-4)：(8-12)：(2-4)，优先为(62-73)：(5-15)：(3-4)：10：(3-4)；和/或，
17.所述磷硅预制物与纳米活性聚硅氧烷的质量比为100：(0.8-1.2)；和/或，
18.所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂的质量比为1：(2.5-3.5)：
19.(2-4)：(0.4-0.6)。
20.在其中一些实施例中，所述磷硅阻燃协效剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂在ph为7-8、温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应3小时～4小时，得到块状的磷硅预制物；
22.(2)将所述磷硅预制物干燥、粉碎、过筛，得到磷硅预制物的粉体，再与所述纳米活性聚硅氧烷充分混合均匀，即得所述磷硅阻燃协效剂。
23.在其中一些实施例中，包括以下按质量百分比计的组分：
[0024][0025]
[0026]
在其中一些实施例中，包括以下按质量百分比计的组分：
[0027][0028]
在其中一些实施例中，包括以下按质量百分比计的组分：
[0029][0030]
在其中一些实施例中，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-有机硅-丙烯酸酯共聚物以及丙烯酸酯接枝全硅共聚物的一种或多种组合，且所述增韧剂具有核壳结构；和/或，
[0031]
所述抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉、丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯的一种或多种组合；和/或，
[0032]
所述抗氧剂为irganox 1010、irganox 1076和irganox 168的一种或多种组合，优选地，所述抗氧剂由irganox 1076和irganox168按1:(3-5)的质量比混合而成；和/或，
[0033]
所述润滑分散剂为季戊四醇磷酸酯、硅酮粉和蒙旦蜡中的一种或多种组合。
[0034]
本发明的第二方面，是提供了一种哑光阻燃pc/asa合金材料的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
1)将pc树脂、asa树脂、增韧剂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑分散剂混合均匀，得到预混料；
[0036]
2)将步骤1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，在所述双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒，即得所述哑光阻燃pc/asa合金材料。
[0037]
在其中一些实施例中，自主喂料口开始，所述双螺杆挤出机的各区加工温度分别设置为：210
±
5℃、240
±
5℃、245
±
35℃、250
±
5℃、250
±
5℃、250
±
5℃、250
±
5℃、245
±
5℃、250
±
5℃，模头温度设置为250
±
5℃，螺杆转速400～500rad/min，真空度为-0.5～-1mpa。
[0038]
现有技术中，一般在pc/asa合金材料加入普通消光剂实现的哑光效果，但是这些普通消光剂与pc/asa合金材料的相容性不好，对材料的断裂伸长率和冲击强度有较大的影响，用这种材料制成的部件在使用过程中有开裂的风险。为解决该技术问题，本发明采用采磷硅阻燃协效剂与磷酸酯阻燃剂复配引入pc/asa合金材料中，不仅能大幅度提高pc/asa合金材料的阻燃性，更令人意想不到的是，其在pc/asa合金材料中少量添加后，能够迁移到材料表面，对光线产生漫反射，降低材料的表面光泽度的同时，并使材料保持较高的断裂伸长率和冲击强度。而使所得pc/asa合金材料同时具有优异的哑光性、阻燃性和力学性能。
[0039]
进一步地，本发明的活性消光剂含有gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，而gma中的活性环氧官能团能和pc树脂的端羟基和端羧基交联反应，提高了活性消光剂跟pc/asa合金的相容性，不牺牲材料的力学性能，同时这种交联反应会一定程度的降低pc/asa合金材料的表面光泽度。
[0040]
进一步地，本发明将磷酸酯阻燃剂、磷硅阻燃协效剂和活性消光剂引入pc树脂和asa树脂的体系中，再配合特定量的增韧剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑分散剂等原料制备得到了哑光阻燃pc/asa合金材料；其中还调高asa树脂的添加量，提高体系橡胶含量以降低表面光泽度；在各组分之间的协同作用下，大幅降低了材料的表面光泽度，得到表面光泽度低，阻燃效果好，韧性极佳的pc/asa合金材料，可到户外充电桩、充电宝和储能电源等产品中。
具体实施方式
[0041]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0042]
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
[0043]
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0044]
本发明实施例中的各原料来源如下：
[0045]
选用的pc树脂为科思创的pc 2400，熔融指数为10～22g/10min；
[0046]
选用的asa树脂为lg的li910-np，丙烯酸酯橡胶含量为40％；
[0047]
选用的增韧剂为三菱的sx-006；
[0048]
选用的活性消光剂为佳易容的xgm-003，其中gma含量为3％。
[0049]
选用的磷系阻燃剂为浙江万盛的wsfr-bdp；
[0050]
选用的磷硅阻燃协效剂为自制的fr380a；
[0051]
选用的抗滴落剂为广州熵能的sn3300b7；
[0052]
选用的抗氧剂为巴斯夫的b900；
[0053]
选用的润滑分散剂为星贝达的硅酮粉st-ls100。
[0054]
选用的所述的磷硅阻燃协效剂(fr380a)为自制，自制过程参照专利cn116199938a中磷硅阻燃协效剂fr380a的相关记载，其制备方法如下：
[0055]
1、将100份磷酸硅、300份八甲基环四硅氧烷、300份层状硅酸盐和50份交联剂在反应釜中高速搅拌下恒温反应3小时得到磷硅预制物(块状)，反应温度为70℃，搅拌速率400rad/min；
[0056]
2、将得到的磷硅预制物用高速粉碎机粉碎后过筛得到一定粒径的磷硅预制物粉体；
[0057]
3、将磷硅预制物粉体与纳米活性聚硅氧烷增效剂高速混合即得到磷硅阻燃协效剂，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为60～65％，磷含量为6～8％。
[0058]
以下为具体实施例。
[0059]
实施例1～实施例6
[0060]
实施例1至实施例6的一种哑光阻燃pc/asa合金材料，其制备原料和重量百分比如表1所示：
[0061]
表1
[0062]
[0063][0064]
以上实施例中，哑光阻燃pc/asa合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
1)将pc树脂、asa树脂、增韧剂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑分散剂混合均匀，得到预混料；
[0066]
2)将步骤1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，在所述双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，所述双螺杆挤出机的各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速450rad/min，真空度为-0.6mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，得到所述哑光阻燃pc/asa合金材料。
[0067]
对比例1～对比例5
[0068]
对比例1至对比例5的一种哑光阻燃pc/asa合金材料，其制备原料和重量百分比如表2所示：
[0069]
表2
[0070]
[0071][0072]
以上对比例中，哑光阻燃pc/asa合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
1)按照上述表2中配方的量的将原料组分混合均匀，得到预混料；
[0074]
2)将步骤1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，在所述双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，所述双螺杆挤出机的各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速450rad/min，真空度为-0.6mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，得到所述哑光阻燃pc/asa合金材料。
[0075]
性能测试
[0076]
将实施例1～6和对比例1～5制备的哑光阻燃pc/asa合金材料样品在90℃下烘干3h后，按照以下试验标准方法进行测试：
[0077]
各项性能的测试方法如下：
[0078]
拉伸强度按照astm d638标准测试，拉伸速率为50mm/min；
[0079]
断裂伸长率按照astm d638标准测试，拉伸速率为50mm/min；
[0080]
弯曲强度按照astm d790标准测试，弯曲速率为2mm/min；
[0081]
缺口冲击强度按照astm d256标准测试，摆锤为2.75j；
[0082]
熔融指数按照astm d1238标准测试，测试条件为260℃/2.16kg；
[0083]
阻燃性按照ul94标准测试，测试样条为各种厚度的样条；
[0084]
光泽度按照iso 2813标准测试，用科仕佳多角度光泽度计mg 6-s1测试60
°
光泽度，用光面色板测试。
[0085]
测试结果如表3～4所示。
[0086]
表3实施例1～6的pc/asa合金材料的性能测试结果
[0087][0088]
表4对比例1～5的pc/asa合金材料的性能测试结果
[0089][0090]
参照表3～4，由对比例1和实施例6可以看出，未加活性消光剂和磷硅阻燃协效剂的阻燃pc/asa合金材料，表面光泽度较高，60
°
角光泽度高至103，且阻燃性能降至2.0mm ul94 v-0级别。从对比例2～3和实施例6可以看出，只加了活性消光剂xgm-003的对比例2和只加了磷硅阻燃协效剂的对比例3的表面光泽度有很大的降低，光面色板的60
°
角光泽度分别下降到了21和25；因为活性消光剂是高交联as共聚gma，高交联as相对分子质量高，分子体积较大，与合金中的其他组分的相对分子质量差异较大，跟pc/asa树脂相容性不好，其加到合金体系中后，塑化效果较差，可导致样板表面微粗糙化进而消光；同时gma官能团跟pc的端基交联反应，进一步降低pc/asa合金的表面光泽度，并改善活性消光剂与pc/asa合金的相容性，提高材料的力学性能。当材料成型时，其中的磷硅阻燃协效剂会部分裸露在材料表面，由于磷硅阻燃协效剂具有类似重质碳酸钙的不规则形状，颗粒有一定的菱角，表面较粗糙，对光线会产生漫反射，从而降低材料光泽度。从实施例6可以看出，活性消光剂和磷硅阻燃协效剂具有协同降低表面光泽度的效果，当分别添加4％的活性消光剂xgm-003和4％的磷硅阻燃协效剂是，材料的光面色板60
°
角光泽度下降到了9，哑光效果尤为显著，且材料具有良好的机械强度和柔韧性。
[0091]
同时，由对比例3～4和实施例1可以看出，采用滑石粉和bmat作为活性消光剂替换活性消光剂和磷硅阻燃协效剂后，严重降低了材料的柔韧性，其断裂伸长率仅32-36％，冲击强度也只有346-452j/m，这主要是由于滑石粉和bmat是刚性粒子，且跟pc/asa合金相容性也不好，容易和pc/asa树脂产生相分离，从而导致材料韧性下降；且其哑光效果也不如本发明的哑光阻燃pc/asa合金材料。
[0092]
由对比例2和对比例5可以看出，同为交联化的as，对比例2的xgm-003中带有gma反
应性活性官能团，gma与pc的端羧基和端羟基发生交联反应，使其可以跟与pc/asa合金结合在一起，进而使材料力学性能保持很高的水平，而对比例5的bmat由于不带反应性官能团，其与合金材料的相容性不好，容易产生相分离，对材料的力学性能有很大的影响。
[0093]
由实施例1-3可知，随着活性消光剂和磷硅阻燃协效剂的添加量的提高，材料光泽度也随之降低，当磷硅阻燃协效剂添加量达到4％时，材料的阻燃性达到了0.5mm ul94 v-0级别，说明磷硅阻燃协效剂对pc/asa合金的阻燃有较大的提升作用。由实施例4-6可以看出，随着asa树脂的添加量的提高，材料的光面色板60
°
角光泽度也有小幅度的降低，这是因为哑光阻燃pc/asa合金材料中橡胶含量的提高，可一定程度上降低材料的光泽度。
[0094]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，包括pc树脂、asa树脂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂和磷硅阻燃协效剂；所述磷硅阻燃协效剂由磷硅预制物与纳米活性聚硅氧烷制备得到，所述磷硅预制物由磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂反应得到。2.根据权利要求1所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为45～75％，磷含量为5～15％，优选地，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为60～65％，磷含量为6～8％。3.根据权利要求1所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，所述pc树脂为中粘度聚碳酸酯树脂，熔融指数为10～22g/10min；和/或，所述asa树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶，其丙烯酸酯橡胶含量为35-40％；和/或，所述活性消光剂为高交联的as共聚gma功能聚合物；和/或，所述磷酸酯阻燃剂为双酚a-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双二苯基磷酸酯和六苯氧基环三磷腈的一种或多种组合，优选为双酚a-双(二苯基磷酸酯)；和/或，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷；和/或，所述硅酸盐为蒙脱土；和/或，所述交联剂为氨基硅烷偶联剂。4.根据权利要求1-3任一项所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，所述pc树脂、asa树脂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂和磷硅阻燃协效剂的质量比为(59-81)：(5-15)：(2-4)：(8-12)：(2-4)，优先为(62-73)：(5-15)：(3-4)：10：(3-4)；和/或，所述磷硅预制物与纳米活性聚硅氧烷的质量比为100：(0.8-1.2)；和/或，所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂的质量比为1：(2.5-3.5)：(2-4)：(0.4-0.6)。5.根据权利要求1-3任一项所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，所述磷硅阻燃协效剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂在ph为7-8、温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应3小时～4小时，得到块状的磷硅预制物；(2)将所述磷硅预制物干燥、粉碎、过筛，得到磷硅预制物的粉体，再与所述纳米活性聚硅氧烷充分混合均匀，即得所述磷硅阻燃协效剂。6.根据权利要求1-3任一项所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，包括以下按质量百分比计的组分：
7.根据权利要求6所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，包括以下按质量百分比计的组分：优选地，包括以下按质量百分比计的组分：
8.根据权利要求6所述的哑光阻燃pc/asa合金材料，其特征在于，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-有机硅-丙烯酸酯共聚物以及丙烯酸酯接枝全硅共聚物的一种或多种组合，且所述增韧剂具有核壳结构；和/或，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉、丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯的一种或多种组合；和/或，所述抗氧剂为irganox 1010、irganox 1076和irganox 168的一种或多种组合，优选地，所述抗氧剂由irganox 1076和irganox168按1:(3-5)的质量比混合而成；和/或，所述润滑分散剂为季戊四醇磷酸酯、硅酮粉和蒙旦蜡中的一种或多种组合。9.一种权利要求1-8任一项所述的哑光阻燃pc/asa合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将pc树脂、asa树脂、增韧剂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑分散剂混合均匀，得到预混料；2)将步骤1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，在所述双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒，即得所述哑光阻燃pc/asa合金材料。10.根据权利要求9所述的哑光阻燃pc/asa合金材料的制备方法，其特征在于，自主喂料口开始，所述双螺杆挤出机的各区加工温度分别设置为：210
±
5℃、240
±
5℃、245
±
35℃、250
±
5℃、250
±
5℃、250
±
5℃、250
±
5℃、245
±
5℃、250
±
5℃，模头温度设置为250
±
5℃，螺杆转速400～500rad/min，真空度为-0.5～-1mpa。

技术总结
本发明公开了一种哑光阻燃PC/ASA合金材料，包括PC树脂、ASA树脂、活性消光剂、磷酸酯阻燃剂和磷硅阻燃协效剂；所述磷硅阻燃协效剂由磷硅预制物与纳米活性聚硅氧烷制备得到，所述磷硅预制物由磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂反应得到。本发明采用采磷硅阻燃协效剂与磷酸酯阻燃剂复配引入PC/ASA合金材料中，不仅能大幅度提高PC/ASA合金材料的阻燃性，更令人意想不到的是，其在PC/ASA合金材料中少量添加后，能够迁移到材料表面，对光线产生漫反射，降低材料的表面光泽度的同时，并使材料保持较高的断裂伸长率和冲击强度。而使所得PC/ASA合金材料同时具有优异的哑光性、阻燃性和力学性能。能。


技术研发人员：何迎新 刘羽玲 徐文明 谢冠春
受保护的技术使用者：广东中塑新材料股份有限公司
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/10/15