一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法与流程

1.本发明属于分析检测技术领域，尤其涉及一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法。


背景技术：

2.聚合物乳液因毒性低、安全、施工方便等特点被广泛应用于胶粘剂、涂料、建筑材料等领域，现已成为人们生活和生产中最常用的高分子聚合物之一，与普通聚合物乳液相比，高固聚合物乳液是指高固含量聚合物乳液，其固含量通常大于60％，具备生产效率高、存储运输成本低、能耗少、干燥成膜速度快等优点，是聚合物乳液研究发展的一个重要方向，备受业界关注。
3.含苯乙烯的高固聚合物乳液是一种乳化的高固聚合物体系,该乳液在生产过程残留的苯乙烯单体不仅反映了生产工艺、原料使用率水平，其引来的环境污染问题也引起了社会的广泛关注，因此需要建立一种可以准确分析含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体的方法。文献资料报道的有关胶乳中残留苯乙烯的检测方法主要为气相分析法，包含直接液体进样法、顶空进样法、盐类物质破乳后直接进样法、有机溶剂萃取后直接进样法。
4.直接进样法是将样品用进样针直接注入气相色谱仪进行分析，该方法不仅会造成进样针、衬管的严重污染堵塞，还可能对气相色谱仪整个系统形成污染，影响后续样品分析结果的准确性。
5.顶空进样法是指在顶空进样器中将样品在一定的温度下加热后取上层气相注入色谱仪进行分析，该方法可以避免直接进样法对进样针、衬管及仪器造成的污染，但该方法通常需要较长的加热时间以达到所需的气液平衡，且不同基质条件下，标样与样品很难实现统一的平衡状态，这将会带来不可控的系统误差，且样品由于受聚合物基质的影响，回收率也通常不理想。
6.无机盐类物质破乳后直接进样法是指样品被硫酸镁、硫酸钙或氯化钙等溶液破乳后，经过滤用进样针直接注入气相色谱仪进行分析，但聚合物乳液被无机盐类破乳后通常呈现球状，这使得苯乙烯单体包裹较严重，回收率较低，且该方法水相较多，对气相色谱柱容易造成不可逆破坏，有文献为去除水的破坏，进一步采用其他有机溶剂萃取目标单体的方法，虽然解决了水对色谱柱的影响，但同样使前处理操作变得复杂，且萃取过程会进一步造成目标单体的损失。
7.有机溶剂萃取后直接进样法是指在样品中加入合适的萃取剂如二氯乙烷等，充分摇匀静置分层后，取含目标单体的一层清液直接注入气相色谱仪进行分析，该方法操作相对简单，但由于聚合物基质的包裹现象，通常很难得到理想的萃取率及精密度。
8.由于高固聚合物乳液特殊基质存在的残留单体包裹现象的影响，上述分析方法在使用过程中均不同程度的受到限制，分析方法可实施性不大，分析结果可信度较低。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法，本发明要解决的技术问题是减少甚至消除高固聚合物乳液特殊基质造成的残留单体的包裹现象，提供一种新型的可用于分析含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体的前处理方法，使样品前处理操作更简便快捷，分析结果精密度更好，平行性更好，回收率更高，准确度更高，检出限更低。
10.本发明提供了一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法，包括以下步骤：
11.将含苯乙烯的高固聚合物乳液样品和有机破乳剂混合至完全破乳状态，取部分溶液过滤，得到样品溶液，采用内标定量法进行色谱检测，记录苯乙烯及内标物对应的峰面积；
12.按照公式计算残留苯乙烯单体的含量：
13.w
苯乙烯
＝m
苯乙烯
/m
样品
×
100％。
14.在本发明中，所述色谱检测包括但不限于气相、液相、质谱等；优选地，所述色谱检测为气相色谱检测；
15.所述气相色谱检测的条件包括：
16.色谱柱：hp-innowax，30m
×
0.25mm
×
0.25μm；
17.升温程序：起始温度50℃，保持3min，以20℃/min升温至240℃，保持5min；载气：氮气，流速为1ml/min；检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度为250℃，氢气流速为40ml/min，空气流速为400ml/min，尾吹流速为40ml/min；进样口温度为250℃，分流比为5:1；进样量为0.5μl。
18.在本发明中，样品溶液的质量与内标定量法采用的内标物的体积比为(0.05～1.0)g：(0.5～1.5)ml。
19.在本发明中，所述内标定量法采用的内标物选自二苯甲酮。
20.在本发明中，所述二苯甲酮的浓度为0.3～1mg/ml。
21.在本发明中，还包括标准溶液的制备：
22.选择高纯苯乙烯为标准物质，配制一系列不同浓度的标准样品，采用内标定量法进行色谱检测。
23.在本发明中，所述标准溶液中苯乙烯的浓度为0.3～1.0mg/ml；
24.内标物的浓度范围为0.3～1.0mg/ml。
25.在本发明中，所述有机破乳剂为dmf或其它能直接破化高固聚合物乳液状态的有机溶剂。
26.在本发明中，所述过滤采用0.22μm滤膜。
27.在本发明中，含苯乙烯的高固聚合物乳液样品为丁二烯-苯乙烯聚合物乳液、苯乙烯-丙烯腈聚合物乳液、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物乳液、聚苯乙烯乳液、丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物乳液等所有含苯乙烯单体的高固高分子聚合物乳液。
28.本发明申请人在探索出分析方法前，进行了分析方法选择、分析方法建立与优化；标准物质准备；样品前处理；分析检测和结果计算的步骤，具体如下：
29.a)分析方法选择：根据苯乙烯及含苯乙烯的高固聚合物乳液样品性质，选择合适
的色谱分析方法，本方法选择气相色谱法；
30.b)分析方法建立与优化：确定分析方法后，先建立初始检测条件，再根据实际检测情况，进行方法优化，使目标物达到定量标准，方法确定后，进行方法学验证；
31.c)标准物质准备：选择高纯度苯乙烯为标准物质，配制一系列不同浓度的标准样品，待测；若使用内标定量，还需选择合适的内标物，然后再根据内标法要求配置一系列不同浓度的标准样品，本方法具体涉及气相内标法定量，内标物选为二苯甲酮；
32.d)样品前处理：准确称取合适质量的含苯乙烯的高固聚合物乳液样品(样品质量由前处理过程择优选择)置于螺纹口样品管中，加入合适的有机破乳剂，旋紧拧盖，剧烈震荡摇约至完全破乳状态，用不带有橡胶密封件的注射器吸取部分溶液，经滤膜过滤，得到样品溶液，待测。本方法选择内标定量，样品前处理过程还需考虑内标物的加入；
33.e)分析测试：将c)和d)步骤中待测的标准物质与样品按照步骤b)建立的分析方法进行定量分析；得苯乙烯与内标物的峰面积，以标样与内标物的质量比为横坐标，标样与内标物的峰面积比为纵坐标，得到线性校正曲线，回归系数不小于0.999。同时记录样品色谱图中苯乙烯及内标物对应的峰面积；
34.f)结果计算：由色谱定量可得样品中残留单体的质量m
苯乙烯
，按下式计算残留单体的质量分数：w
苯乙烯
＝m
苯乙烯
/m
样品
*100％。
35.本发明提供了一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法，该方法可有效解决高固聚合物乳液特殊基质造成的残留单体的包裹现象，该前处理操作简便快捷，可减少复杂样品前处理导致的残留苯乙烯的损失，分析时间也被高效缩短，过滤后的样品不存在高分子聚合物，基本不会对进样针、衬管、仪器等造成污染，且样品为完全破乳状态，包裹率被极限降低，较大的提高了回收率、准确度与精密度，残留单体在完全破乳状态下被提出后直接进样分析，可使苯乙烯检出限大幅度降低。
附图说明
36.图1为本发明实施例1中所述含苯乙烯的高固聚合物乳液样品中苯乙烯和内标物二苯甲酮的气相色谱图；
37.图2为本发明实施例1中所述苯乙烯的标准曲线图，图中横坐标代表苯乙烯与内标物的质量比，纵坐标代表苯乙烯与内标物的峰面积比。
具体实施方式
38.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
39.除特殊规定外，实施例所用试剂(如苯乙烯、二苯甲酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf))均为分析纯试剂，实施例所用的分析方法为气相内标定量法，实施例所用的仪器为：美国agilent公司生产的7890气相色谱仪，实施例所用的载气为：氮气，纯度》99.995％；燃气：氢气，纯度》99.995％；助燃气：空气；实施例所分析的对象为高固丁苯胶乳。
40.实施例1
41.1.1内标溶液的制备
42.精密称取50mg二苯甲酮，置100ml容量瓶中，用dmf适量溶解，摇匀，得到二苯甲酮浓度为0.5mg/ml的内标溶液。
43.1.2标准曲线的建立
44.精密称取50mg苯乙烯标样于100ml容量瓶中，用dmf稀释溶解并定容到刻度，摇匀，得0.5mg/ml标样储备液，待用；
45.分别精密移取苯乙烯标准储备液1ml、2ml、5ml、10ml、15ml于10ml容量瓶中，分别加1ml二苯甲酮内标溶液于容量瓶中，用dmf溶解定容至刻度，得质量为0.5mg/0.5mg、1mg/0.5mg、2.5mg/0.5mg、5mg/0.5mg、7.5mg/0.5mg的苯乙烯-二苯甲酮标准溶液。
46.以标样苯乙烯与内标物的质量比为横坐标，标样与内标物的峰面积比为纵坐标，得到线性校正曲线，回归系数大于0.999。
47.1.3样品前处理
48.精密称取高固丁苯胶乳溶液0.1g，置于螺纹口样品管中，精密加入内标溶液1ml，再加入10mldmf，旋紧拧盖，剧烈震荡摇约至完全破乳状态，用不带有橡胶密封件的注射器吸取部分溶液，经0.22um滤膜过滤，得到样品测试溶液。
49.1.4色谱条件
50.色谱柱：hp-innowax，30m
×
0.25mm
×
0.25μm；
51.升温程序：起始温度50℃，保持3min，以20℃/min升温至240℃，保持5min；
52.载气：氮气，流速为1ml/min；
53.检测器：氢火焰离子化检测器(fid)，检测器温度为250℃，氢气流速为40ml/min，空气流速为400ml/min，尾吹流速为40ml/min；
54.进样口温度为250℃，分流比为5：1；进样量为0.5μl；
55.1.5样品测定
56.精密吸取待测样品溶液0.5μl，注入气相色谱仪，记录色谱图。
57.1.6结果计算
58.由标准曲线计算得样品中苯乙烯的质量m
苯乙烯
，按下式计算苯乙烯的质量分数：w
苯乙烯
＝m
苯乙烯
/m
样
*100％，得到高固丁苯胶乳产品中残留苯乙烯单体为4.13％。
59.1.7重复性实验
60.按照上述1.3前处理方法分别处理6份相同的高固丁苯胶乳样品，以1.4色谱方法分别进行测试，测定结果的标准偏差为0.05，相对标准偏差为1.21％，见表1：
61.表1重复性实验
[0062][0063]
1.8精密度实验
[0064]
将1.2所配制的其中一标准溶液采用1.4色谱方法分别检测6次，测定结果的标准偏差为0.0029，相对标准偏差为0.34％，见表2：
[0065]
表2精密度实验
[0066][0067]
1.9准确性实验
[0068]
称取5g高固丁苯胶乳样品，加入不同浓度的标准物质(0.1g、0.2g、0.3g)，充分混匀，按照上述1.3前处理方法进行处理与，采用1.4色谱方法分析，将测量值与理论加标值比较，计算回收率，回收率在92％-96％之间，测定结果的标准偏差为1.11，相对标准偏差为1.18％，见表3：
[0069]
表3苯乙烯准确性实验
[0070][0071]
实施例2
[0072]
2.1内标溶液的制备
[0073]
精密称取60mg二苯甲酮，置100ml容量瓶中，用dmf适量溶解，摇匀，得到二苯甲酮浓度为0.6mg/ml的内标溶液。
[0074]
2.2标准曲线的建立
[0075]
精密称取60mg苯乙烯标样于100ml容量瓶中，用dmf稀释溶解并定容到刻度，摇匀，得0.6mg/ml标样储备液，待用；
[0076]
分别精密移取苯乙烯标准储备液1ml、2ml、5ml、10ml、15ml于10ml容量瓶中，分别加1ml二苯甲酮内标溶液于容量瓶中，用dmf溶解定容至刻度，得质量为0.6mg/0.6mg、1.2mg/0.6mg、3.0mg/0.6mg、6.0mg/0.6mg、9.0mg/0.6mg的苯乙烯-二苯甲酮标准溶液。
[0077]
以标样苯乙烯与内标物的质量比为横坐标，标样与内标物的峰面积比为纵坐标，得到线性校正曲线，回归系数大于0.999。
[0078]
2.3样品前处理
[0079]
精密称取高固丁苯胶乳溶液0.2g，置于螺纹口样品管中，精密加入内标溶液1.5ml，再加入15mldmf，旋紧拧盖，剧烈震荡摇约至完全破乳状态，用不带有橡胶密封件的注射器吸取部分溶液，经0.22um滤膜过滤，得到样品测试溶液。
[0080]
2.4色谱条件
[0081]
色谱柱：hp-innowax，30m
×
0.25mm
×
0.25μm；
[0082]
升温程序：起始温度50℃，保持3min，以20℃/min升温至240℃，保持5min；
[0083]
载气：氮气，流速为1ml/min；
[0084]
检测器：氢火焰离子化检测器(fid)，检测器温度为250℃，氢气流速为40ml/min，空气流速为400ml/min，尾吹流速为40ml/min；
[0085]
进样口温度为250℃，分流比为5：1；进样量为0.5μl；
[0086]
2.5样品测定
[0087]
精密吸取待测样品溶液0.5μl，注入气相色谱仪，记录色谱图。
[0088]
2.6结果计算
[0089]
由标准曲线计算得样品中苯乙烯的质量m
苯乙烯
，按下式计算苯乙烯的质量分数：w
苯乙烯
＝m
苯乙烯
/m
样
*100％，得到高固丁苯胶乳产品中残留苯乙烯单体为4.13％。
[0090]
2.7重复性实验
[0091]
按照上述2.3前处理方法分别处理6份相同的高固丁苯胶乳样品，以2.4色谱方法分别进行测试，测定结果的标准偏差为0.03，相对标准偏差为1.51％，见表4：
[0092]
表4重复性实验
[0093][0094]
2.8精密度实验
[0095]
将2.2所配制的其中一标准溶液采用2.4色谱方法分别检测6次，测定结果的标准偏差为0.0018，相对标准偏差为0.25％，见表5：
[0096]
表5精密度实验
[0097][0098]
2.9准确性实验
[0099]
称取10g高固丁苯胶乳样品，加入不同浓度的标准物质(0.1g、0.2g、0.3g)，充分混匀，按照上述2.3前处理方法进行处理，采用2.4色谱方法分析，将测量值与理论加标值比较，计算回收率，回收率在92％-97％之间，测定结果的标准偏差为1.81，相对标准偏差为1.90％，见表6：
[0100]
表6苯乙烯准确性实验
[0101][0102]
由以上实施例可知，本发明提供了一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体的分析方法，有效解决了高固聚合物乳液特殊基质造成的残留单体的包裹现象，该方法涉及的前处理过程操作简便快捷，减少了复杂样品前处理导致的残留苯乙烯的损失，分析时间也被高效缩短，使用该方法处理的样品，分析时基本不存在对进样针、衬管、仪器等的污染，且该前处理方式使样品基本完全破乳，包裹率被极限降低，较大的提高了回收率、准确度与精密度。
[0103]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法，包括以下步骤：将含苯乙烯的高固聚合物乳液样品和有机破乳剂混合至完全破乳状态，取部分溶液过滤，得到样品溶液，采用内标定量法进行色谱检测，记录苯乙烯及内标物对应的峰面积；按照公式计算残留苯乙烯单体的含量：w
苯乙烯
＝m
苯乙烯
/m
样品
×
100％。2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述色谱检测为气相色谱检测；所述气相色谱检测的条件包括：色谱柱：hp-innowax，30m
×
0.25mm
×
0.25μm；升温程序：起始温度50℃，保持3min，以20℃/min升温至240℃，保持5min；载气：氮气，流速为1ml/min；检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度为250℃，氢气流速为40ml/min，空气流速为400ml/min，尾吹流速为40ml/min；进样口温度为250℃，分流比为5:1；进样量为0.5μl。3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，样品溶液的质量与内标定量法采用的内标物的体积比为(0.05～1.0)g：(0.5～1.5)ml。4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述内标定量法采用的内标物选自二苯甲酮。5.根据权利要求3所述的分析方法，其特征在于，所述二苯甲酮的浓度为0.3～1mg/ml。6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，还包括标准溶液的制备：选择高纯苯乙烯为标准物质，配制一系列不同浓度的标准样品，采用内标定量法进行色谱检测。7.根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于，所述标准溶液中苯乙烯的浓度为0.3～1.0mg/ml；内标物的浓度范围为0.3～1.0mg/ml。8.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述有机破乳剂为dmf或其它能直接破化高固聚合物乳液状态的有机溶剂。9.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述过滤采用0.22μm滤膜。

技术总结
本发明提供了一种含苯乙烯的高固聚合物乳液中残留苯乙烯单体含量的分析方法，包括：将含苯乙烯的高固聚合物乳液样品和有机破乳剂混合至完全破乳状态，取部分溶液过滤，得到样品溶液，采用内标定量法进行色谱检测，记录苯乙烯及内标物对应的峰面积；按照公式计算残留苯乙烯单体的含量：W


技术研发人员：崔丽华 刘清钊 李霞 吕印美 杨丽 董昭苹 赵红波 董淑杰 崔辉
受保护的技术使用者：黄河三角洲京博化工研究院有限公司
技术研发日：2023.08.23
技术公布日：2023/10/15