一种活性炭复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于环保材料制备技术领域，涉及一种活性炭复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.终端饮用水的安全与洁净越来越受到人们的重视，开发有效去除终端饮用水低浓度污染物的技术和材料显得尤为重要。活性炭具有丰富的孔结构和表面化学性质、灰分低、广谱性等特征，已被广泛应用于终端净水。然而，随着水中新污染物的不断检出，活性炭面临吸附效率不足导致使用量大、孔结构与表面亲疏水性不匹配以及污染物仅发生相转移而未被降解等问题。因此，可在活性炭基础上，通过改性解决上述问题，提升新形势下活性炭的应用潜力。
3.具体而言，水中的污染物分布广泛，具有各自的物化性质，基于水中污染物物化性质分析及其与活性炭表面的分子作用力和电子转移机制的判断，开发相应的活性炭基复合材料成为解决上述问题的有效方式之一。活性炭表面负载纳米材料是一种提升吸附性能的有效方式之一。
4.纳米材料由于纳米尺寸效应，表面原子数成倍增加，从而增加了表面的活性位点，提升了反应效能。例如，活性炭负载纳米零价铁复合材料，可协同纳米零价铁的高表面反应活性和活性炭的吸附性能，提升水中污染物的去除效率，同时可能发生降解或转化；活性炭负载石墨烯复合材料，可协同石墨烯的高效电子传递效率、高比表面积与疏水性，降低石墨烯的使用成本，有效提升水中疏水性大分子有机物的吸附效率与能力；活性炭负载纳米银可抑制表面微生物的生长。
5.上述现有技术均相应地提升了活性炭的去除污染物的能力，但同时具备以下两方面的缺陷：(1)纳米零价铁与纳米银更易与水分子发生反应，导致对目标污染物的选择性不强，有效反应比例较低；(2)纳米材料带来的应用风险，纳米零价铁和纳米银与水反应后易发生流失，可能带来二次污染的问题。
6.基于以上研究，需要提供一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料能够降低材料表面与水分子的反应几率，又能提升纳米零价铁的电子传递效率，还能解决表面微生物膜生长的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种活性炭复合材料及其制备方法与应用，所述活性炭复合材料同时负载有硫化的纳米零价铁和硫化的纳米银，同时提升了污染物的选择性，降低了金属离子流失风险，抑制了活性炭表面微生物膜的生长，原位降解了水中的部分有机物。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；
10.所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银。
11.本发明的活性炭表面负载有硫化的零价铁和银，解决了零价铁与银易与水分子发生反应，导致对目标污染物的选择性不强，有效反应比例较低，零价铁和银与水反应后易发生流失导致二次污染的问题，并且该材料既可增强复合材料表面的疏水性、电子传递能力和污染物分子选择性，同时又兼具了抗菌性，减弱银离子的释放，集高效电子传递、表面强疏水性、高污染物选择性和抑制炭表面微生物繁殖等优势于一体，可安全有效吸附并降解或转化饮用水中低浓度污染物，如三卤甲烷、n-亚硝基二甲胺(ndma)、铅或镉等，从多方面显著提升了活性炭的净水能力。
12.优选地，所述零价铁的粒径范围为20-50nm，是指零价铁的粒径最小在20nm以上，例如可以是20nm、22nm、24nm或26nm，零价铁的粒径最大在50nm以下，例如可以是50nm、48nm、46nm或44nm，零价铁表面的硫化铁的厚度范围为1-3nm，是指硫化铁的厚度最小在1nm以上，例如可以是1nm、1.2nm或1.4nm，硫化铁的厚度最大在3nm以下，例如可以是3nm、2.8nm或2.6nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述银的粒径范围为10-30nm，是指银的粒径最小在10nm以上，例如可以是10nm、12nm或14nm，最大在30nm以下，例如可以是30nm、28nm或26nm。银表面的硫化银的厚度范围为1-3nm，是指硫化银的厚度最小在1nm以上，例如可以是1nm、1.2nm或1.4nm，硫化铁的厚度最大在3nm以下，例如可以是3nm、2.8nm或2.6nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的活性炭复合材料的制备方法，所述制备方法包括液相还原法或碳热还原法；
15.所述液相还原法包括如下步骤：
16.(1)将活性炭与浸渍液进行混合，得到混合液；
17.所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
；
18.(2)向步骤(1)所述混合液中添加还原剂进行还原，然后添加硫化剂进行硫化，得到所述活性炭复合材料；
19.所述碳热还原法包括如下步骤：
20.(i)将活性炭和/或生物质炭化料进行浸渍，然后进行固液分离，得到浸渍料；
21.所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
；
22.(ii)将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧，得到所述煅烧料；
23.(iii)混合硫化剂和步骤(ii)所述煅烧料，得到所述活性炭复合材料。
24.本发明所述活性炭复合材料能够采用液相还原或碳热还原进行制备，不仅操作简单，成本低廉，易于推广应用，并且本发明所述制备方法能够将负载的零价铁和银同时硫化，得到硫化的双金属复合活性炭材料；其中，液相还原过程中，本发明将铁和银同时还原于活性炭表面，再进行同时硫化，实现了零价铁与银表面的硫化；所述碳热还原法中，本发明可以直接采用生物质炭化料进行制备也可以直接采用活性炭制备，相较于直接采用活性炭制备，采用生物质炭化料作为原料节约了能耗，无需对活性炭进行二次加工，能够在碳热还原过程中得到活性炭，并且得到的产物性能不会受到影响。
25.优选地，步骤(1)和步骤(i)所述活性炭均为椰壳活性炭。
26.优选地，步骤(1)和步骤(i)所述活性炭的粒径分别独立地为20-325目，例如可以是20目、100目、200目、300目或325目，强度分别独立地为95％以上，例如可以是95％、96％、97％、98％或99％，比表面积分别独立地为900m2/g以上，例如可以是900m2/g、1000m2/g、1100m2/g或1200m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.本发明所述活性炭的强度能够反映活性炭的研磨掉粉率，强度为95％以上时，则活性炭经过研磨后的损失率在5％以下。
28.优选地，步骤(1)所述活性炭在与浸渍液混合前先进行清洗和烘干。
29.优选地，所述清洗的清洗液包括超纯水，清洗至清洗液的ph为6.5-7.5，例如可以是6.5、7.0或7.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述烘干的温度为100-110℃，例如可以是100℃、105℃或110℃，时间为12-48h，例如可以是12h、36h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(1)和步骤(i)所述浸渍液均通过将亚铁源、银源和溶剂混合得到。
32.本发明浸渍液通过亚铁源、银源和溶剂在常温下搅拌混合2-12h得到，例如可以是2h、5h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33.优选地，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇。
34.优选地，所述乙醇与水的体积比为(1-2):(3-9)，例如可以是1:3、1.5:5或2:9，所述聚乙二醇与水的体积比为(0.0022-0.0033):1，例如可以是0.0022:1、0.0027:1或0.0033:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述聚乙二醇的分子量为200-4000g/mol，例如可以是200g/mol、1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol或4000g/mol，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(1)所述混合液中，亚铁源的质量为步骤(1)所述活性炭质量的6.0-10.0％，例如可以是6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％，银源的质量为步骤(1)所述活性炭质量的0.06-0.30％，例如可以是0.06％、0.1％、0.2％或0.30％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.优选地，步骤(i)所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为步骤(1)所述活性炭和/或生物质炭化料质量的6.0-10.0％，例如可以是6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％，银源的质量为步骤(1)所述活性炭和/或生物质炭化料质量的0.06-0.30％，例如可以是0.06％、0.1％、0.2％或0.30％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.本发明炭原料和亚铁源的质量关系在优选的范围内，能够同时保证复合材料的多方面性能，若铁的质量相较于炭原料较少，对活性炭性能提升不足；若铁的质量相较于炭原料过多，则显著降低活性炭自身的孔道结构与吸附效能，引起铁流失二次污染问题。
39.优选地，步骤(1)所述混合以及步骤(i)所述浸渍的时间分别独立地为12-24h，例如可以是12h、18h或24h，温度分别独立地为20-35℃，例如可以是20℃、25℃、30℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.优选的，步骤(2)所述还原剂包括硼氢化钠。
41.本发明所述硼氢化钠为溶液态。
42.优选地，步骤(2)所述还原剂的体积和步骤(1)所述混合液的体积之比为(0.9-1.1):1，例如可以是0.9:1、1:1或1.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43.优选地，步骤(2)所述还原剂的质量为0.8-5g，例如可以是0.8g、1g、2g、3g、4g或5g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(2)所述还原剂的添加方式为逐滴加入，逐滴加入的速率为0.1-0.5ml/min，例如可以是0.1ml/min、0.3ml/min或0.5ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(2)所述还原剂添加完成后，继续反应60-120min后，再添加硫化剂，例如可以是60min、80min、100min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46.优选地，步骤(2)所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1，例如可以是0.2:1、0.4:1、0.6:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47.本发明所述硫化剂与浸渍液中铁离子的摩尔比会影响硫化效果以及复合材料的性能，硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比过大，则铁表面易形成钝化层，且消耗过多的核心铁原子，从而导致铁的性能下降；若硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比过小，则无法完全取代铁表面的氧原子，表面的疏水性未得到有效增强，从而未强化污染物的选择性。
48.优选的，步骤(2)所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为(7.0-154.0):1，例如可以是7.0:1、10:1、20.0:1、30.0:1、40.0:1、50.0:1、60.0:1、70.0:1、80.0:1、90.0:1、100.0:1、110.0:1、120.0:1、130.0:1、140.0:1或150.0:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49.本发明硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比过大，则银表面钝化程度过大，导致抑菌能力下降；同时与铁之间的微电池反应减弱，不利于水中污染物的去除；最后，可能由于硫含量过高导致二次污染问题。若硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比过小，对降低银释放风险作用较少。
50.优选地，步骤(2)所述硫化剂的添加方式为：将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为120-480min，例如可以是120min、360min或480min，加入完成后继续反应30-120min，例如可以是30min、60min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
51.优选地，步骤(2)所述硫化剂包括硫化物，所述硫化物包括硫化钠。
52.优选地，步骤(2)所述硫化后还进行了固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料。
53.优选地，所述冷冻干燥的时间为48-72h，例如可以是48h、56h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
54.优选的，步骤(i)所述生物质炭化料为椰壳生物质炭化料。
55.优选地，步骤(i)所述生物质炭化料的目数为20-325目，例如可以是20目、100目、200目或325目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
56.优选地，步骤(i)所述生物质炭化料在浸渍前先进行清洗和干燥。
57.优选地，所述清洗的时间为12-24h，例如可以是12h、18h或24h，干燥的时间为24-72h，例如可以是24h、38h、56h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
58.优选地，步骤(i)所述固液分离后，在100-110℃下，例如可以是100℃、105℃或110℃，烘干24-48h，例如可以是24h、36h或48h，得到所述浸渍料。
59.优选地，步骤(ii)所述煅烧的温度为500-600℃，例如可以是500℃、550℃或600℃，时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h或2h，氛围为氮气气氛。
60.优选地，步骤(ii)所述煅烧料先进行水蒸气活化，再继续在氮气气氛中碳化，再与硫化剂混合。
61.优选地，所述继续在氮气气氛中碳化的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
62.本发明水蒸气活化步骤中，炭化料表面炭原子与水蒸气发生气化反应，产生碳氧化物、氢气，同时消耗的碳原子产生孔洞。
63.优选地，所述水蒸气活化过程中，水蒸气的通入速率为0.1-0.5ml/min，例如可以是0.1ml/min、0.2ml/min、0.3ml/min、0.4ml/min或0.5ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
64.本发明的水蒸气的通入速率若过高，可能导致碳原子发生过度烧失，从而降低炭材料的产率；如果水蒸气通入速率过低，可能导致碳原子反应不充分，最终使造孔不充分。
65.优选地，所述水蒸气活化的温度为850-950℃，例如可以是850℃、900℃或950℃，时间为30-60min，例如可以是30min、45min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
66.优选的，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1，例如可以是0.2:1、0.4:1、0.6:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
67.优选的，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述ag
+
的摩尔比为(7.0-154.0):1，例如可以是7.0:1、10:1、20.0:1、30.0:1、40.0:1、50.0:1、60.0:1、70.0:1、80.0:1、90.0:1、100.0:1、110.0:1、120.0:1、130.0:1、140.0:1或150.0:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
68.优选地，步骤(iii)所述混合的方式为：向煅烧料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为120-480min，例如可以是120min、360min或480min，加入完成后继续反应30-120min，例如可以是30min、60min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
69.优选地，步骤(iii)所述硫化剂包括硫化物，所述硫化物包括硫化钠。
70.优选地，步骤(iii)所述混合后还进行固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料。
71.优选地，所述冷冻干燥的时间为48-72h，例如可以是48h、56h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
72.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
73.所述制备方法包括液相还原法或碳热还原法；
74.所述液相还原法包括如下步骤：
75.(1)将活性炭与浸渍液在20-35℃下混合12-24h，得到混合液；
76.所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为(1-2):(3-9)，所述聚乙二醇与水的体积比为(0.0022-0.0033):1，所述聚乙二醇的分子量为200-4000g/mol；
77.所述混合液中，亚铁源的质量为活性炭质量的6.0-10.0％，银源的质量为活性炭质量的0.06-0.30％；
78.(2)向步骤(1)所述混合液中以0.1-0.5ml/min的速率逐滴加入还原剂进行还原，还原剂添加完成后，继续反应60-120min，然后将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为120-480min，加入完成后继续反应30-120min，完成硫化后进行固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料；
79.所述还原剂的体积与步骤(1)所述混合液的体积之比为(0.9-1.1):1；所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1；
80.所述碳热还原法包括如下步骤：
81.(i)将生物质炭化料在20-35℃下浸渍12-24h，然后进行固液分离，然后在100-110℃下烘干24-48h，得到浸渍料；
82.所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为(1-2):(3-9)，所述聚乙二醇与水的体积比为(0.0022-0.0033):1，所述聚乙二醇的分子量为200-4000g/mol；
83.所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为生物质炭化料质量的6.0-10.0％，银源的质量为生物质炭化料质量的0.06-0.30％；
84.(ii)在氮气气氛中，以500-600℃的温度将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧，得到所述煅烧料，然后在水蒸气的通入速率为0.1-0.5ml/min下，以850-950℃的温度水蒸气活化30-60min，再继续在氮气气氛中碳化1-3h，得到活化料；
85.(iii)向步骤(ii)所述活化料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为120-480min，加入完成后继续反应30-120min，然后进行固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料；
86.所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1。
87.第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的活性炭复合材料的应用，所述应用包括用于处理水中消毒副产物，重金属离子，同时抑制表面微生物繁殖。
88.例如处理水中的三卤甲烷、n-亚硝基二甲胺(ndma)、铅和镉等物质。
89.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
90.本发明所述活性炭复合材料既能增强材料表面的疏水性、电子传递能力和污染物分子选择性，同时兼具抗菌性，能够减弱银离子释放，集高效电子传递、表面强疏水性、高污染物选择性以及抑制炭表面微生物繁殖等优势于一体，能够安全有效吸附并降解或转化饮用水中低浓度污染物，从多方面显著提升活性炭的净水能力，并且本发明所述活性炭复合材料经碳热还原或液相还原后硫化合成，方法操作简单，成本低廉。
附图说明
91.图1为本发明实施例1所述活性炭复合材料在5μm标尺下的sem图；
92.图2为本发明实施例1所述活性炭复合材料在10nm标尺下的sem图。
具体实施方式
93.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
94.实施例1
95.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料在5μm标尺下的sem图如图1所示，在10nm标尺下的sem图如图2所示，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；所述零价铁的粒径为20-30nm，零价铁表面的硫化铁的厚度为1-3nm，所述银的粒径为20-30nm，银表面的硫化银的厚度为1-3nm；
96.所述活性炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
97.(i)将生物质炭化料在25℃下浸渍18h后进行过滤，然后在105℃下烘干36h，得到浸渍料；
98.所述生物质炭化料为椰壳炭化料，目数为150目，所述生物质炭化料在浸渍前先进行清洗16h，再干燥48h；
99.所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，其中，亚铁盐为feso4·
7h2o，银源为agno3；所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为1.5:7，所述聚乙二醇与水的体积比为0.003:1，所述聚乙二醇的分子量为200g/mol；
100.所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为生物质炭化料质量的8％，银源的质量为生物质炭化料质量的0.18％；
101.(ii)在氮气气氛中，以550℃的温度将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧80min，得到所述煅烧料，然后在水蒸气的通入速率为0.5ml/min下，以900℃的温度水蒸气活化30min，继续在氮气气氛下炭化1.5h，得到活化料；
102.(iii)向步骤(ii)所述活化料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为300min，加入完成后继续反应60min，然后进行过滤和冷冻干燥52h，得到所述活性炭复合材料；
103.所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为0.5:1，所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为43:1。
104.实施例2
105.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；所述零价铁的粒径为30-50nm，零价铁表面的硫化铁的厚度为1-3nm，所述银的粒径为30-50nm，银表面的硫化银的厚度为1-3nm；
106.所述活性炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
107.(i)将生物质炭化料在35℃下浸渍12h，然后进行过滤，然后在110℃下烘干24h，得到浸渍料；
108.所述生物质炭化料为椰壳炭化料，目数为20目，所述生物质炭化料在浸渍前先进行清洗24h，再干燥72h；
109.所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，其中，亚铁盐为feso4·
7h2o，银源为agno3；所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为1:3，所述聚乙二醇与水的体积比为0.0022:1，所述聚乙二醇的分子量为4000g/mol；
110.所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为生物质炭化料质量的10.0％，银源的质量为生物质炭化料质量的0.30％；
111.(ii)在氮气气氛中，以500℃的温度将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧120min，得到所述煅烧料，然后在水蒸气的通入速率为0.2ml/min下，以850℃的温度水蒸气活化45min，继续在氮气气氛下炭化1h，得到活化料；
112.(iii)向步骤(ii)所述活化料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为480min，加入完成后继续反应30min，然后进行过滤和冷冻干燥48h，得到所述活性炭复合材料；
113.所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为0.8:1，所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为51:1。
114.实施例3
115.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；所述零价铁的粒径为40-50nm，零价铁表面的硫化铁的厚度为1-3nm，所述银的粒径为20-30nm，银表面的硫化银的厚度为1-3nm；
116.所述活性炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
117.(i)将生物质炭化料在20℃下浸渍24h，然后进行过滤，然后在100℃下烘干48h，得到浸渍料；
118.所述生物质炭化料为椰壳炭化料，目数为80目，所述生物质炭化料在浸渍前先进行清洗12h，再干燥24h；
119.所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，其中，亚铁盐为feso4·
7h2o，银源为agno3；所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为2:9，所述聚乙二醇与水的体积比为0.0033:1，所述聚乙二醇的分子量为400g/mol；
120.所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为生物质炭化料质量的6.0％，银源的质量为生物质炭化料质量的0.06％；
121.(ii)在氮气气氛中，以600℃的温度将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧30min，得到所述煅烧料，然后在水蒸气的通入速率为0.1ml/min下，以950℃的温度水蒸气活化30min，继续在氮气气氛下炭化2.5h，得到活化料；
122.(iii)向步骤(ii)所述活化料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为120min，加入完成后继续反应120min，然后进行过滤和冷冻干燥72h，得到所述活性炭复合材料；
123.所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为0.2:1，所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为39:1。
124.实施例4
125.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；所述零价铁的粒径为20-30nm，零价铁表面的硫化铁的厚度为1-3nm，所述银的粒径为20-30nm，银表面的硫化银的厚度为1-3nm；
126.所述活性炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
127.(1)将活性炭与浸渍液在25℃下混合18h，得到混合液；
128.所述活性炭为椰壳活性炭，所述椰壳活性炭的目数为150目，强度为98％，比表面积为1000m2/g；所述活性炭在与浸渍液混合前先进行清洗和105℃烘干36h，所述清洗的清洗液包括超纯水，清洗至清洗液的ph为7；
129.所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，其中，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇；其中，亚铁盐为feso4·
7h2o，银源为agno3；所述乙醇与水的体积比为1.5:7，所述聚乙二醇与水的体积比为0.003:1，所述聚乙二醇的分子量为200g/mol；
130.所述混合液中，亚铁源的质量为活性炭质量的8％，银源的质量为活性炭质量的0.18％；
131.(2)向步骤(1)所述混合液中以0.3ml/min的速率逐滴加入还原剂进行还原，还原剂添加完成后，继续反应80min，然后将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为360min，加入完成后继续反应80min，完成硫化后进行过滤和冷冻干燥60h，得到所述活性炭复合材料；
132.所述还原剂为浓度为4.12％的硼氢化钠溶液，还原剂的质量为4.3g，还原剂的体积与步骤(1)所述混合液的体积之比为1:1；所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为0.5:1，所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为43:1。
133.实施例5
134.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；所述零价铁的粒径为40-50nm，零价铁表面的硫化铁的厚度为1-3nm，所述银的粒径为30-40nm，银表面的硫化银的厚度为1-3nm；
135.所述活性炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
136.(1)将活性炭与浸渍液在35℃下混合12h，得到混合液；
137.所述活性炭为椰壳活性炭，所述椰壳活性炭的目数为20目，强度为95％，比表面积为900m2/g；所述活性炭在与浸渍液混合前先进行清洗和110℃烘干12h，所述清洗的清洗液包括超纯水，清洗至清洗液的ph为6.5；
138.所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，其中，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，亚铁盐为feso4·
7h2o，银源为agno3；所述乙醇与水的体积比为1:3，所述聚乙二醇与水的体积比为0.0022:1，所述聚乙二醇的分子量为4000g/mol；
139.所述混合液中，亚铁源的质量为活性炭质量的10.0％，银源的质量为活性炭质量的0.30％；
140.(2)向步骤(1)所述混合液中以0.1ml/min的速率逐滴加入还原剂进行还原，还原剂添加完成后，继续反应60min，然后将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为480min，加入完成后继续反应30min，完成硫化后进行过滤和冷冻干燥72h，得到所述活性炭复合材
料；
141.所述还原剂为浓度为2.64％的硼氢化钠溶液，还原剂的质量为2.71g，还原剂的体积与步骤(1)所述混合液的体积之比为1.1:1；所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为0.8:1，所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为51:1。
142.实施例6
143.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；所述零价铁的粒径为40-50nm，零价铁表面的硫化铁的厚度为1-3nm，所述银的粒径为40-50nm，银表面的硫化银的厚度为1-3nm；
144.所述活性炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
145.(1)将活性炭与浸渍液在20℃下混合24h，得到混合液；
146.所述活性炭为椰壳活性炭，所述椰壳活性炭的目数为80目，强度为96％，比表面积为900m2/g；所述活性炭在与浸渍液混合前先进行清洗和100℃烘干48h，所述清洗的清洗液包括超纯水，清洗至清洗液的ph为7.5；
147.所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，其中，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，亚铁盐为feso4·
7h2o，银源为agno3；所述乙醇与水的体积比为2:9，所述聚乙二醇与水的体积比为0.0033:1，所述聚乙二醇的分子量为400g/mol；
148.所述混合液中，亚铁源的质量为活性炭质量的6.0％，银源的质量为活性炭质量的0.06％；
149.(2)向步骤(1)所述混合液中以0.5ml/min的速率逐滴加入还原剂进行还原，还原剂添加完成后，继续反应120min，然后将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为120min，加入完成后继续反应120min，完成硫化后进行过滤和冷冻干燥48h，得到所述活性炭复合材料；
150.所述还原剂为浓度为0.80％的硼氢化钠溶液，还原剂的质量为0.81g，还原剂的体积与步骤(1)所述混合液的体积之比为0.9:1；所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为0.2:1，所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为39:1。
151.实施例7
152.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，将步骤(i)所述生物质炭化料等质量替换为活性炭，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同，其中，活性炭的目数为150目，强度为98％，比表面积为1000m2/g。
153.实施例8
154.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(i)所述亚铁源的质量为生物质炭化料质量的3％，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
155.实施例9
156.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(i)所述亚铁源的质量为生物质炭化料质量的15％，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
157.实施例10
158.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(ii)所述水蒸气的通入速率为0.05ml/min，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
159.实施例11
160.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(ii)所述水蒸气的通入速率为0.8ml/min，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
161.实施例12
162.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为0.1:1，使步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述ag
+
的摩尔比为8.6:1，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
163.实施例13
164.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为1:1，使步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述ag
+
的摩尔比为85.6:1，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
165.实施例14
166.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为0.04:1，使步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述ag
+
的摩尔比为3:1，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
167.实施例15
168.本实施例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了制备方法中，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为2:1，使步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述ag
+
的摩尔比为180:1，使得到的活性炭复合材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
169.对比例1
170.本对比例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了零价铁的表面未包覆有硫化铁，所述银的表面未包覆有硫化银以外，其余均与实施例1相同；
171.所述活性炭复合材料的制备方法除了未进行步骤(iii)以外，其余均与实施例1相同。
172.对比例2
173.本对比例提供了一种活性炭复合材料，所述活性炭复合材料除了零价铁的表面未包覆有硫化铁，所述银的表面未包覆有硫化银以外，其余均与实施例4相同；
174.所述活性炭复合材料的制备方法除了步骤(2)还原后未加入硫化剂进行硫化，而是还原结束后直接过滤和冷冻干燥以外，其余均与实施例4相同。
175.以上实施例和对比例得到的活性炭复合材料进行选择性处理水中污染物，如重金属离子、消毒副产物等。其中，重金属离子选择铅离子，确定初始浓度为1mg/l、初始ph值为
6.8、复合材料加入量为2g/l、吸附时间为1h。消毒副产物如n-亚硝基二甲胺(ndma)，确定初始浓度为10μg/l，初始ph值为7.0，复合材料加入量为0.5g/l，吸附时间为12h。
176.测试结果如下列表格所示：
177.表1
178.[0179][0180]
从以上表格可以看出：
[0181]
本发明提供的活性炭复合材料提升了污染物的选择性，降低了金属离子流失风险，抑制了活性炭表面微生物膜的生长；并且由实施例1、实施例4、对比例1和对比例2对比可知，本发明将零价铁和银进行同时硫化，能够避免铁与银易与水分子发生反应，使选择性下降，反应比例降低的问题；由实施例1与实施例7可知，本发明采用碳热还原制备时，原料采用炭化料仍能得到性能优异的活性炭复合材料；由实施例8-15可知，本发明亚铁盐与炭原料的用量、水蒸气的通入量、硫化剂与铁的摩尔比以及硫化剂与银的摩尔比均会影响活性炭复合材料的性能。
[0182]
综上所述，本发明提供了一种活性炭复合材料及其制备方法与应用，所述活性炭复合材料同时负载有硫化的纳米零价铁和硫化的纳米银，同时提升了污染物的选择性，降低了金属离子流失风险，抑制了活性炭表面微生物膜的生长，原位降解了水中的部分有机物。
[0183]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种活性炭复合材料，其特征在于，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银。2.根据权利要求1所述的活性炭复合材料，其特征在于，所述零价铁的粒径范围为20-50nm，零价铁表面的硫化铁的厚度范围为1-3nm；优选地，所述银的粒径范围为10-30nm，银表面的硫化银的厚度范围为1-3nm。3.一种如权利要求1或2所述的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括液相还原法或碳热还原法；所述液相还原法包括如下步骤：(1)将活性炭与浸渍液进行混合，得到混合液；所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
；(2)向步骤(1)所述混合液中添加还原剂进行还原，然后添加硫化剂进行硫化，得到所述活性炭复合材料；所述碳热还原法包括如下步骤：(i)将活性炭和/或生物质炭化料进行浸渍，然后进行固液分离，得到浸渍料；所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
；(ii)将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧，得到所述煅烧料；(iii)混合硫化剂和步骤(ii)所述煅烧料，得到所述活性炭复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(i)所述活性炭均为椰壳活性炭；优选地，步骤(1)和步骤(i)所述活性炭的粒径分别独立地为20-325目，强度分别独立地为95％以上，比表面积分别独立地为900m2/g以上；优选地，步骤(1)所述活性炭在与浸渍液混合前先进行清洗和烘干。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(i)所述浸渍液均通过亚铁源、银源和溶剂混合得到；优选地，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇；优选地，所述乙醇与水的体积比为(1-2):(3-9)，所述聚乙二醇与水的体积比为(0.0022-0.0033):1；优选地，所述聚乙二醇的分子量为200-4000g/mol；优选地，步骤(1)所述混合液中，亚铁源的质量为活性炭质量的6.0-10.0％，银源的质量为活性炭质量的0.06-0.30％；优选地，步骤(i)所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为步骤(1)所述活性炭和/或生物质炭化料质量的6.0-10.0％，银源的质量为步骤(1)所述活性炭和/或生物质炭化料质量的0.06-0.30％；优选地，步骤(1)所述混合以及步骤(i)所述浸渍的时间分别独立地为12-24h，温度分别独立地为20-35℃。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂包括硼氢化钠；
优选地，步骤(2)所述还原剂的体积和步骤(1)所述混合液的体积之比为(0.9-1.1):1；优选地，步骤(2)所述还原剂的添加方式为逐滴加入，逐滴加入的速率为0.1-0.5ml/min；优选地，步骤(2)所述还原剂添加完成后，继续反应60-120min后，再添加硫化剂；优选地，步骤(2)所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1；优选的，步骤(2)所述硫化剂与步骤(1)所述ag
+
的摩尔比为(7.0-154.0):1；优选地，步骤(2)所述硫化剂的添加方式为：将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为120-480min，加入完成后继续反应30-120min；优选地，步骤(2)所述硫化剂包括硫化物，所述硫化物包括硫化钠；优选地，步骤(2)所述硫化后还进行了固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料。7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)所述生物质炭化料为椰壳生物质炭化料；优选地，步骤(i)所述生物质炭化料的目数为20-325目；优选地，步骤(i)所述生物质炭化料在浸渍前先进行清洗和干燥；优选地，步骤(i)所述固液分离后，在100-110℃下烘干24-48h，得到所述浸渍料；优选地，步骤(ii)所述煅烧的温度为500-600℃，时间为30-120min，氛围为氮气气氛；优选地，步骤(ii)所述煅烧料先进行水蒸气活化，再继续在氮气气氛中碳化，再与硫化剂混合；优选地，所述水蒸气活化过程中，水蒸气的通入速率为0.1-0.5ml/min；优选地，所述水蒸气活化的温度为850-950℃，时间为30-60min。8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1；优选的，步骤(iii)所述硫化剂与步骤(i)所述ag
+
的摩尔比为(7.0-154.0):1；优选地，步骤(iii)所述混合的方式为：向煅烧料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为120-480min，加入完成后继续反应30-120min；优选地，步骤(iii)所述硫化剂包括硫化物，所述硫化物包括硫化钠；优选地，步骤(iii)所述混合后还进行固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料。9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：所述制备方法包括液相还原法或碳热还原法；所述液相还原法包括如下步骤：(1)将活性炭与浸渍液在20-35℃下混合12-24h，得到混合液；所述浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为(1-2):(3-9)，所述聚乙二醇与水的体积比为(0.0022-0.0033):1，所述聚乙二醇的分子量为200-4000g/mol；所述混合液中，亚铁源的质量为活性炭质量的6.0-10.0％，银源的质量为活性炭质量的0.06-0.30％；
(2)向步骤(1)所述混合液中以0.1-0.5ml/min的速率逐滴加入还原剂进行还原，还原剂添加完成后，继续反应60-120min，然后将硫化剂的溶液进行逐滴加入，加入的时间为120-480min，加入完成后继续反应30-120min，完成硫化后进行固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料；所述还原剂的体积与步骤(1)所述混合液的体积之比为(0.9-1.1):1；所述硫化剂与步骤(1)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1；所述碳热还原法包括如下步骤：(i)将生物质炭化料在20-35℃下浸渍12-24h，然后进行固液分离，然后在100-110℃下烘干24-48h，得到浸渍料；所述浸渍采用的浸渍液中包括fe
2+
和ag
+
，通过亚铁源、银源和溶剂混合得到，所述溶剂包括乙醇、水和聚乙二醇，其中，所述乙醇与水的体积比为(1-2):(3-9)，所述聚乙二醇与水的体积比为(0.0022-0.0033):1，所述聚乙二醇的分子量为200-4000g/mol；所述浸渍得到的混合液中，亚铁源的质量为生物质炭化料质量的6.0-10.0％，银源的质量为生物质炭化料质量的0.06-0.30％；(ii)在氮气气氛中，以500-600℃的温度将步骤(i)所述浸渍料进行煅烧，得到所述煅烧料，然后在水蒸气的通入速率为0.1-0.5ml/min下，以850-950℃的温度水蒸气活化30-60min，再继续在氮气气氛中碳化1-3h，得到活化料；(iii)向步骤(ii)所述活化料中逐滴加入硫化剂的溶液，加入的时间为120-480min，加入完成后继续反应30-120min，然后进行固液分离和冷冻干燥，得到所述活性炭复合材料；所述硫化剂与步骤(i)所述fe
2+
的摩尔比为(0.2-0.8):1。10.一种如权利要求1或2所述的活性炭复合材料的应用，其特征在于，所述应用包括用于处理水中消毒副产物，重金属离子，同时抑制表面微生物繁殖。

技术总结
本发明提供了一种活性炭复合材料及其制备方法与应用，所述活性炭复合材料包括活性炭和负载在活性炭上的活性组分；所述活性组分包括零价铁和银，所述零价铁的表面包覆有硫化铁，所述银的表面包覆有硫化银；本发明所述活性炭复合材料即能增强复合材料表面的疏水性、电子传递能力和污染物分子选择性，同时兼具抗菌性，能够减弱银离子释放，集高效电子传递、表面强疏水性、高污染物选择性以及抑制炭表面微生物繁殖等优势于一体，可安全有效吸附并降解或转化饮用水中低浓度污染物，能从多方面显著提升活性炭的净水能力。提升活性炭的净水能力。提升活性炭的净水能力。


技术研发人员：刘学蛟 汪印 李智伟
受保护的技术使用者：中国科学院城市环境研究所
技术研发日：2023.08.24
技术公布日：2023/10/15