一种碳化渣低温氯化提钛的方法

1.本发明属于冶金中钛提取的技术领域，具体涉及一种碳化渣低温氯化提钛的方法。


背景技术：

2.自然的钛资源主要以钒钛磁铁矿为主，钒钛磁铁矿经高炉炼铁后会产生大量的含钛高炉渣，含钛高炉渣中含有24%左右的tio2，为提高钒钛磁铁矿的利用率，还通过熔盐氯化法、沸腾氯化法或高温碳化-低温选择性氯化法来提取含钛高炉渣中的钛资源，其中，高温碳化-低温选择性氯化法因具备氯化温度更低、处理含钛渣能力强和对原料中钙镁等杂质氧化物含量无严格限制等优点，得以在工业氯化提钛中广泛应用。
3.高温碳化-低温选择性氯化法是指将含钛高炉渣经高温还原碳化得到的碳化渣在低温条件下流态化，使ti元素以ticl4气体的形式逸出氯化炉并冷凝搜集的方法，但在低温氯化反应过程中由于反应释放的热量巨大，导致低温氯化炉内局部区域的温度急剧升高，达到甚至超过钙镁氯化物的熔点，容易造成炉内物料发生粘结进而影响流化状态；另外，低温氯化炉内的氯气过量，在反应过程中存在氯化反应的选择性较弱，导致氯气利用率不高，碳化渣中tic氯化率偏低，影响了从含钛高炉渣中回收钛资源的效率和经济性。


技术实现要素：

4.针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种碳化渣低温氯化提钛的方法，解决目前碳化渣低温氯化提钛过程中氯化反应选择性较弱的技术问题，取得提高钛资源回收效率的效果。
5.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种碳化渣低温氯化提钛的方法，包括如下步骤：1）将碳化渣放于低温氯化炉ⅰ中，向低温氯化炉ⅰ中通入反应气体ⅰ并升至反应温度以进行第一阶段氯化反应；2）将低温氯化炉ⅰ中残余的碳化渣物料转移至低温氯化炉ⅱ中，向低温氯化炉ⅱ中通入反应气体ⅱ并升至反应温度以进行第二阶段氯化反应。
6.进一步地，反应气体ⅰ是氮气、氯气和氧气的混合气体。
7.进一步地，反应气体ⅰ中氯气与氧气的体积比为4：1。
8.进一步地，步骤1）和步骤2）中所述反应温度为450℃~550℃。
9.进一步地，反应气体ⅱ是氮气和氯气的混合气体。
10.进一步地，所述碳化渣所含tic的质量分数为12%~14%。
11.进一步地，步骤1）中进行第一阶段氯化反应一段时间后，当低温氯化炉ⅰ中残余物料中tic的含量降低至反应前碳化渣中tic含量的28.50%以下时，执行步骤2）；是否达到所述28.50%以下可以通过控制反应条件和反应时间并通过反应的时长来评估，具体为：在先进行多次预试验，记录在设定反应条件下达到设定反应进度所需的反
应时长并生成统计表，根据步骤1）实际的反应条件查找统计表得到所需反应进度对应的反应时长，步骤1）的反应时间满足查得的反应时长，即达到所述28.50%以下。
12.进一步地，步骤2）中进行第二阶段氯化反应一段时间后，当低温氯化炉ⅱ中残余物料中tic的含量低于2.50%时，结束。
13.相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明所公开的一种碳化渣低温氯化提钛的方法，通过在低温氯化炉ⅰ内引入一定比例的氧气的方式，提高了碳化渣中tic发生氯化反应的趋势，促进了氯化反应的发生；同时，氧气的引入也阻止了tic发生氯化反应时，碳以单质的形式析出，阻断了cao发生加碳氯化反应的途径，减少了cacl2的生成量，达到了提高氯化反应的选择性，促进碳化渣中tic的氯化并抑制或减缓cao发生氯化反应的效果，该方法简单、方便，易于在现有的碳化渣低温氯化反应装置上实现；可有效解决目前碳化渣低温氯化提钛过程中氯化反应选择性较弱的问题，有利于提高从含钛高炉渣中回收钛资源的效率和经济性。
附图说明
14.图1为实施例的一种碳化渣低温氯化提钛的方法的流程图。
具体实施方式
15.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
17.实施例：
请参见图1，一种碳化渣低温氯化提钛的方法，包括如下步骤：1）将碳化渣放于低温氯化炉ⅰ中，将碳化渣加热至反应温度并保持，然后向低温氯化炉ⅰ中通入反应气体ⅰ进行第一阶段氯化反应；2）将低温氯化炉ⅰ中残余物料（即图1中的一次氯化渣）转移至低温氯化炉ⅱ中，向低温氯化炉ⅱ中通入反应气体ⅱ并升至反应温度以进行第二阶段氯化反应；其中，碳化渣是由含钛高炉渣经过高温碳化处理后得到的，碳化渣所含tic的质量分数为12%~14%，反应气体ⅰ是氮气、氯气和氧气的混合气体，反应气体ⅰ中氯气与氧气的体积比为4：1；反应气体ⅱ是氮气和氯气的混合气体，步骤1）和步骤2）中所述反应温度为450℃~550℃，实施时，所述反应温度可以为450℃、475℃、500℃、525℃和550℃；在步骤2）进行转移前需要满足转移条件：低温氯化炉ⅰ内残余物料中tic的含量降低至初始值的28.50%以下；当低温氯化炉ⅰ内残余物料中tic的含量降低至初始值的28.50%以下时再进行转移，有利于控制低温氯化炉ⅱ内进行第二阶段氯化反应时的气氛，在保证氯化提钛效率的同时，可降低杂质的氯化；结束步骤2）需要满足结束条件：低温氯化炉ⅱ内的氯化残渣中tic的质量分数降低至2.50%以下；在进行碳化渣低温氯化提钛前，都需要先对碳化渣所含tic的质量分数进行测定，即所用碳化渣所含tic的质量分数是已知的，在通入反应气体发生氯化反应过程中，tic形成的ticl4产物会以气体形式逸出低温氯化炉ⅰ，即低温氯化炉中的物料质量（含tic的质量）会随反应时间发生变化；因此，是否达到所述28.50%以下可通过控制反应条件和反应时间并通过反应的时长来评估，具体为：在先（按所述碳化渣低温氯化提钛的方法）进行多次预试验，记录在设定反应条件下达到设定反应进度所需的反应时长并生成统计表，根据步骤1）实际的反应条件查找统计表得到所需反应进度对应的反应时长，步骤1）的反应时间满足查得的反应时长，即达到所述28.50%以下的转移条件；其中，反应条件包括碳化渣的质量、碳化渣所含tic的质量分数、反应气体ⅰ中各气体的体积比、反应气体ⅱ中各气体的体积比、反应气体ⅰ的通入速度、反应气体ⅱ的通入速度、低温氯化炉ⅰ内的反应温度和低温氯化炉ⅱ内的反应温度，反应进度包括残余物料中tic的质量分数以及残余物料中tic的质量与反应前碳化渣中tic的质量的比值；获取反应进度：在试验过程中，通过取样检测得到残余物料中tic的质量分数；基于质量守恒原理，根据碳化渣的质量、通入的气体和逸出的气体质量计算出残余物料的质量，根据残余物料的质量和残余物料中tic的质量分数计算出残余物料中tic的质量，根据残余物料中tic的质量和反应前碳化渣中tic的质量，得到残余物料中tic的质量与反应前碳化渣中tic的质量的比值。
18.本实施例具体操作如下：将所含tic的质量分数为13.80%的碳化渣通过加料装置加入低温氯化炉ⅰ内，根据碳化渣平均粒径计算碳化渣的最小流化速度，结合氯化条件确定反应气体ⅰ通入低温氯化炉ⅰ的最佳气流速度，并保持通入的反应气体ⅰ中氯气与氧气的体积比为4：1，控制低温氯化炉ⅰ内的氯化反应温度在500℃左右，经过一段反应时间后，待低温氯化炉ⅰ内残余物料中tic的含量降低至4.02%左右时（由于经反应，残余物料的质量已经小于初始的碳化渣的质量，此时“残余物料”中4.02%的tic含量，其与初始的碳化渣中13.80%的tic，比值已经低于28.50%，符合转炉条件），转移所述残余物料至低温氯化炉ⅱ中，向低温氯化炉ⅱ内通入反应气体ⅱ，气流速度根据低温氯化炉ⅱ内物料的颗粒平均粒
径和氯化条件确定，反应气体ⅱ中氮气与氯气的比例也应根据氯化条件进行确定，控制低温氯化炉ⅱ内氯化反应温度在500℃左右，经过一段反应时间后，待低温氯化炉ⅱ内的氯化残渣中tic的质量分数进一步降低至2.50%左右时结束氯化反应，后续排出低温氯化炉ⅱ内的氯化残渣，整个碳化渣低温氯化反应结束。
19.对比例：为避免与实施例进行对比，对比例也采用含tic的质量分数为13.80%的碳化渣，且氯化反应温度也为500℃左右，具体操作如下：将碳化渣通过加料装置加入低温氯化炉ⅰ内，根据碳化渣的平均粒径计算碳化渣的最小流化速度，结合氯化条件确定通入低温氯化炉ⅰ内气体的最佳气流速度，通入只含有氮气和氯气的混合气体，其中，氮气和氯气的比例应根据实际氯化反应条件进行确定，控制低温氯化炉ⅰ内的氯化反应温度在500℃左右，经过一段反应时间后，待低温氯化炉ⅰ内残余物料中tic的含量降低至3.63%左右时，转移所述残余物料至低温氯化炉ⅱ中，向低温氯化炉ⅱ内通入氮气与氯气的混合气体，气流速度根据低温氯化炉ⅱ内物料的颗粒平均粒径和氯化条件确定，反应气体ⅱ中氮气与氯气的比例也应根据氯化条件进行确定，控制低温氯化炉ⅱ内氯化反应温度在500℃左右，经过一段反应时间后，待低温氯化炉ⅱ内的氯化残渣中tic的质量分数进一步降低至2.50%左右时结束氯化反应，后续排出低温氯化炉ⅱ内的氯化残渣，整个碳化渣低温氯化反应结束。
20.对比结果：与对比例相比，按实施例进行碳化渣低温氯化反应后，低温氯化炉ⅰ内cao的氯化率减少了41.27%，tic氯化率提高了23.94%，两个阶段氯化反应完成后，氯化残渣中cao的氯化率减少了37.74%，整个氯化反应过程氯气的消耗量也减少了25.69%。
21.原理分析：碳化渣低温氯化反应过程中tic的氯化程度很大程度上取决于氯化反应的选择性和效率，另外，低温氯化炉内物料粘结与否也跟碳化渣中cao的氯化程度有直接的关系；通过深入分析碳化渣中tic和cao在不同反应条件下的反应特性，发现在所述第一阶段氯化反应中，通入低温氯化炉ⅰ内的反应气体中混入一定比例的氧气进行氧氯协同低温氯化反应，可显著提高氯化选择性，促进碳化渣中tic的氯化，而且由于氧气的引入使tic中的碳以co或co2的形式排出低温氯化炉ⅰ，阻断了碳单质的形成途径，从而阻止了碳化渣中cao发生加碳氯化反应；而在低温氯化炉ⅱ内进行第二阶段氯化反应的过程中，由于所述残余物料中tic的质量分数减小，直接氯化反应形成的碳单质含量有限，导致所述残余物料中cao发生加碳氯化反应的程度也有限；因此，以低温氯化炉ⅰ内进行第一阶段氯化反应产生的氯化渣为原料，在低温氯化炉ⅱ内进行第二阶段氯化反应时，通入低温氯化炉ⅱ内的气体可直接使用氯气为反应性气体，并以氮气作为输送气体进行进一步的氯化反应。
22.综上，本发明所公开的一种碳化渣低温氯化提钛的方法，通过在低温氯化炉ⅰ内引入一定比例的氧气的方式，提高了碳化渣中tic发生氯化反应的趋势，促进了氯化反应的发生；同时，氧气的引入也阻止了tic发生氯化反应时，碳以单质的形式析出，阻断了cao发生加碳氯化反应的途径，减少了cacl2的生成量，即能够抑制钙镁等杂质氧化物氯化或降低渣中氯化物含量和形成低熔点氯化物引起物料粘结的问题，达到了提高氯化反应选择性，促进碳化渣中tic的氯化并抑制或减缓cao发生氯化反应的效果，该方法简单、方便，易于在现有的碳化渣低温氯化反应装置上实现；可有效解决目前碳化渣低温氯化提钛过程中氯化反
应选择性较弱的问题，有利于提高从含钛高炉渣中回收钛资源的效率和经济性。
23.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将碳化渣放于低温氯化炉ⅰ中，向低温氯化炉ⅰ中通入反应气体ⅰ并升至反应温度以进行第一阶段氯化反应；2）将低温氯化炉ⅰ中残余物料转移至低温氯化炉ⅱ中，向低温氯化炉ⅱ中通入反应气体ⅱ并升至反应温度以进行第二阶段氯化反应。2.根据权利要求1所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：反应气体ⅰ是氮气、氯气和氧气的混合气体。3.根据权利要求2所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：反应气体ⅰ中氯气与氧气的体积比为4：1。4.根据权利要求1所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）中所述反应温度为450℃~550℃。5.根据权利要求1所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：反应气体ⅱ是氮气和氯气的混合气体。6.根据权利要求1所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：所述碳化渣所含tic的质量分数为12%~14%。7.根据权利要求1所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：步骤1）中进行第一阶段氯化反应一段时间后，当低温氯化炉ⅰ中残余物料中tic的含量降低至反应前碳化渣中tic含量的28.50%以下时，执行步骤2）。8.根据权利要求7所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：是否达到所述28.50%以下可以通过控制反应条件和反应时间并通过反应的时长来评估，具体为：在先进行多次预试验，记录在设定反应条件下达到设定反应进度所需的反应时长并生成统计表，根据步骤1）实际的反应条件查找统计表得到所需反应进度对应的反应时长，步骤1）的反应时间满足查得的反应时长，即达到所述28.50%以下。9.根据权利要求1所述一种碳化渣低温氯化提钛的方法，其特征在于：步骤2）中进行第二阶段氯化反应一段时间后，当低温氯化炉ⅱ中残余物料中tic的含量低于2.50%时，结束。

技术总结
本发明公开了一种碳化渣低温氯化提钛的方法，在第一阶段氯化反应中向低温氯化炉内引入适量的氧气，以进行氧氯协同氯化碳化渣中TiC，然后将残余物料转入另一个低温氯化炉内，通入不含氧的氯气进行第二阶段TiC的氯化反应；通过引入一定比例的氧气，提高了碳化渣中TiC发生氯化反应的趋势，促进了氯化反应的发生；同时，氧气的引入也阻止了TiC发生氯化反应时碳以单质的形式析出，阻断了CaO发生加碳氯化反应的途径，减少了CaCl2的生成量，达到了提高氯化反应选择性，促进碳化渣中TiC的氯化并抑制或减缓CaO发生氯化反应的效果，有利于提高从含钛高炉渣中回收钛资源的效率和经济性。高从含钛高炉渣中回收钛资源的效率和经济性。高从含钛高炉渣中回收钛资源的效率和经济性。


技术研发人员：温良英 岳东 陈荣 王建鑫 张跃峰 赵岩 邱贵宝 张生富
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/15