一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置及其应用

1.本发明属于氢制备与存储设备领域，尤其涉及一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置及其应用。


背景技术：

2.能源是人类社会赖以生存和发展的基础。煤炭、石油以及天然气等化石燃料不仅储量有限，而且其过度消耗会引起严重的环境污染及能源短缺。解决该问题的首要策略就是开发清洁的可再生绿色能源。氢能是二十一世纪备受瞩目的新兴能源。作为水的基本组成元素之一，氢相较于传统化石能源，具有能源密度高，资源丰富，产物环境友好，安全性高等诸多优势。氢能的大规模使用面临着氢气的制取、氢气的储存及氢气的运输等诸多难题。
3.固态储氢是一种安全高效的储氢方式，具有较高的质量/体积储氢密度。镁是地球上储量最丰富的轻合金之一，且我国的镁储量十分丰富。金属镁氢化后生成的氢化镁具有较高的质量(7.6wt％h2)与体积(110kg h
2 m-3
)储氢密度。氢化镁可以通过热分解和水解两种方式进行放氢。加热分解释放氢气是吸热反应，需要在高温下才进行(≥300℃)；而水解反应自身是放热反应，在室温下就能进行，且放氢量高达15.2％，是热分解的两倍，因此氢化镁水解产氢这一技术路线引起了人们广泛的研究兴趣。
4.然而，在以往的氢化镁水解装置中，镁合金的吸氢与水解步骤是分步独立完成的，大大地降低了材料的水解效率，并且随着水解反应的进行，水解产物mg(oh)2逐渐包裹在mgh2颗粒表面，阻隔了mgh2与水的接触，从而抑制了水解反应的进行。因此，在提升镁固态储氢材料储氢水解效率方面，仍有很大研究空间。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术的上述缺陷，发明人设计出一种水解产氢罐，该设备可以实现镁合金的原位吸氢和水解产氢同步进行，大大提升镁合金的水解产氢效率，从而完成本发明。
6.因此，在一个方面，本发明提供了一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置，所述装置包括不锈钢罐，所述不锈钢罐内侧设置有隔热层，所述不锈钢罐顶部设置有进水管和氢气管，所述进水管上设置有水流阀门，并与延伸至不锈钢罐内部的多孔导气管连接，所述氢气管上设置有氢气阀门，所述多孔导气管外缠绕有电加热丝。
7.进一步地，所述多孔导气管内部填有多孔材料，防止粉体进入气管。
8.进一步地，所述进水管上设置有打水泵，用于控制水的流速，进而控制氢气流速。
9.进一步地，所述不锈钢罐中载有镁合金颗粒。
10.进一步地，所述镁合金为镁基储氢合金，可选自于mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2.5co-0.5ce储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2co-0.5ce-0.5la储氢合金、mg-0.5ti-7ni-1.5co-0.5ce-0.5la-0.5nd储氢合金。
11.进一步地，所述镁基储氢合金通过以下方法制备：在保护气氛下将mg升温融化，之后依次加入mg-ti中间合金、mg-al中间合金、mg-ni中间合金、mg-co中间合金、mg-zr中间合
金、mg-na中间合金、mg-ce中间合金、mg-la中间合金、mg-nd中间合金、mg-y中间合金中的一种或几种，其中，按重量计，所述中间合金的含量为0.01％～30％，在各原料充分搅拌混合均匀后，以50k/min的速率冷却至室温，制备镁基储氢合金，空气中破碎过筛，再压制得到镁合金颗粒。
12.所述中间合金是以一种金属为基体，将一种或者几种单质加入其中，以解决该单质易烧损、高熔点不易熔入、密度大易偏析等问题或者用来改善合金性能的特种合金，是一种添加型的功能材料。本发明使用的mg-x中间合金即为以金属镁为基体，其中加入有金属x的合金，可市售购买获得，其中，金属x可以选自于ti、al、ni、co、zr、na、ce、la、nd和y。
13.在另一个方面，本发明提供了一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢方法，所述方法包括：
14.s0：将镁合金颗粒加入不锈钢罐体中；
15.s1：关闭氢气阀门和水流阀门，打开电加热，将罐体加热至100-400℃，打开氢气阀门，充入3mpa氢气，关闭氢气阀门，在该温度下保持2h，随后待罐体冷却至室温，该过程镁合金吸氢，生成以mgh2为主的复合储氢材料；
16.s2：打开电加热，加热至80-100℃，打开水流阀门，通过加水泵在多孔导气管内通入水，打开氢气阀门，收集水解产生的氢气；
17.s3：水解结束，关闭水流阀门和氢气阀门。
18.进一步地，s1中，所述罐体加热至200-300℃，例如可以为200℃、250℃、300℃。
19.进一步地，s0中，所述镁合金颗粒为镁基储氢合金，可选自于mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2.5co-0.5ce储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2co-0.5ce-0.5la储氢合金、mg-0.5ti-7ni-1.5co-0.5ce-0.5la-0.5nd储氢合金。
20.技术效果
21.本发明的镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置可以实现镁合金的原位吸氢和水解产氢同步进行，电热丝通电使得电热丝温度达到镁合金的吸氢温度，随后打开氢气阀门通过多孔导气管通入氢气，使得镁合金吸饱氢，随后该吸氢态镁合金不需要从罐体内取出，当需要氢气时，可以直接通过水流阀往罐体内注入水，使得氢化镁水解产氢，这将大大提升镁合金的水解产氢效率，直接将电解水生成的氢气注入产氢罐中，作为镁合金吸氢的氢源，在随后需要用氢时直接通水使得氢化态的镁合金水解产氢，在此过程中不需要额外的氢化镁合金，镁合金吸氢后也不需要将其取出暴露于空气，镁合金的吸氢和水解产氢可以在同一设备完成，该过程极大的节约了人力、物力。
22.本发明添加ni、ti、co、zr、la、ce、nd、na、y等一种或多种合金元素，镁合金颗粒氢化过程中同时形成了lah3、ceh3、ndh3、nah、zrh2等氢化物的共同催化作用，对mgh2水解起到明显的促进作用；同时，lah3水解生成了导电离子，产生协同作用促进；此外，ni、co中较低的氢过电位使其成为了一种优异的阴极材料，分散的ni/co与金属mg之间构成了微小的原电池，促进mgh2水解。合金元素的添加提高了氢化镁的水解动力学性能，且镁合金的氢化过程形成的其他金属氢化物有效避免了水解过程中mg(oh)2包裹层的形成。
23.利用打水泵通过控制水的流速实现氢气流速的控制；所述多孔导气管内填有多孔材料(所述多孔材料包括烧结板或陶瓷膜)，防止粉体进入气管，进而防止堵塞管道，mgh2产氢速率得以稳定控制。
24.添加合金元素，提高了镁合金的空气稳定性；产氢罐可充氢密封储存，通过控制合金成分，在镁基储氢合金表面形成抗氧化保护层。合成具有空气稳定性的水解制氢镁合金颗粒，且具有优良的水解动力学性能，适用于潮湿环境下的供氢设备。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中的镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置的结构示意图；
26.图2为本发明实施例1中使用mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金的吸氢曲线；
27.图3为本发明实施例1中使用mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金的水解产氢曲线。
28.附图标记：1：不锈钢罐；2：隔热层；3：多孔导气管；4：镁合金颗粒；5：电加热丝；6：氢气阀门；7：水流阀门；8：进水管；9：氢气管。
具体实施方式
29.以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
30.实施例1：
31.一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置，如图1所示，所述装置包括不锈钢罐(1)，所述不锈钢罐(1)内侧设置有隔热层(2)，所述不锈钢罐(1)顶部设置有进水管(8)和氢气管(9)，所述进水管(8)上设置有水流阀门(7)，并与延伸至不锈钢罐(1)内部的多孔导气管(3)连接，所述氢气管(9)上设置有氢气阀门(6)，所述多孔导气管(3)外缠绕有电加热丝(5)。所述进水管(8)上设置有打水泵，用于控制水的流速，进而控制氢气流速。
32.该水解产氢装置的原位吸氢及水解产氢过程包括以下步骤：
33.s0：将破碎制备得到的镁合金颗粒(4)mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金加入不锈钢罐(1)中；
34.s1：关闭氢气阀门(6)和水流阀门(7)，打开电加热，将罐体加热至200℃，打开氢气阀门(6)，充入3mpa氢气，关闭氢气阀门(6)，在该温度和压力下保持2h，随后待罐体冷却至室温，
35.该过程镁合金吸氢，生成以mgh2为主的复合储氢材料，该过程中，mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金的吸氢曲线如图2所示；
36.s2：打开电加热，加热至80-100℃，打开水流阀门(7)，通过加水泵在多孔导气管(3)内通入水，打开氢气阀门(6)，收集水解产生的氢气，该过程中，mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金的水解产氢曲线如图3所示；
37.s3：水解结束，关闭水流阀门(7)和氢气阀门(6)。
38.实施例2：
39.将实施例1中步骤s1的加热温度调整为250℃，其他条件或参数与实施例1一致。与实施例1相比，吸氢时间会缩短，产氢的速度有所提升。
40.s1吸氢若在较低温下进行，可能存在部分镁合金未吸饱氢，进而影响后续的水解产氢过程，因此，s1吸氢过程，加热温度控制在100℃以上，且随着加热温度的提升，加快s2
产氢的速度。
41.实施例3：
42.将实施例1中步骤s1的加热温度调整为300℃，其他条件或参数与实施例1一致。与实施例1相比，吸氢的量会增加，产氢的总量有所提升。
43.可见，适当提高步骤s1的加热温度，对吸氢时间、吸氢量、产氢量均有益处，但过高的加热温度会导致镁合金粉化、团聚和长大，从而影响其吸氢和后续水解产氢性能。
44.制备实施例1
45.实施例1中的镁合金颗粒(mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金)制备流程如下，以金属镁及金属镁基中间合金为原料，包括mg-al中间合金、mg-ni中间合金、mg-ce中间合金、mg-zr中间合金，控制各种金属的添加量。通过高温熔炼获得镁基储氢合金。首先在保护气氛下将mg升温融化，之后依次按比例加入mg-al中间合金、mg-ni中间合金、mg-ce中间合金、mg-la中间合金，在各原料充分搅拌混合均匀后，以50k/min的速率冷却至室温，制备mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金，空气中破碎过筛，再压制得到镁合金颗粒。
46.制备实施例2
47.镁合金颗粒(mg-0.5ti-7ni-2.5co-0.5ce储氢合金)制备流程如下，以金属镁及金属镁基中间合金为原料，控制各种金属的添加量，通过高温熔炼获得镁基储氢合金。首先在保护气氛下将mg升温融化，之后依次按比例加入mg-ti中间合金、mg-ni中间合金、mg-co中间合金、mg-ce中间合金，在各原料充分搅拌混合均匀后，以50k/min的速率冷却至室温，制备mg-0.5ti-7ni-2.5co-0.5ce储氢合金，空气中破碎过筛，再压制得到镁合金颗粒。
48.制备实施例3
49.镁合金颗粒(mg-0.5ti-7ni-2co-0.5ce-0.5la储氢合金)制备流程如下，以金属镁及金属镁基中间合金为原料，控制各种金属的添加量，通过高温熔炼获得镁基储氢合金。首先在保护气氛下将mg升温融化，之后依次按比例加入mg-ti中间合金、mg-ni中间合金、mg-co中间合金、mg-ce中间合金、mg-la中间合金，在各原料充分搅拌混合均匀后，以50k/min的速率冷却至室温，制备mg-0.5ti-7ni-2co-0.5ce-0.5la储氢合金，空气中破碎过筛，再压制得到镁合金颗粒。
50.制备实施例4
51.镁合金颗粒(mg-0.5ti-7ni-1.5co-0.5ce-0.5la-0.5nd储氢合金)制备流程如下，以金属镁及金属镁基中间合金为原料，控制各种金属的添加量，通过高温熔炼获得镁基储氢合金。首先在保护气氛下将mg升温融化，之后依次按比例加入mg、ti、mg-ni中间合金、mg-co中间合金、mg-na中间合金、mg-ce中间合金、mg-la中间合金、mg-nd中间合金，在各原料充分搅拌混合均匀后，以50k/min的速率冷却至室温，制备mg-0.5ti-7ni-1.5co-0.5ce-0.5la-0.5nd储氢合金，空气中破碎过筛，再压制得到镁合金颗粒。
52.此外，上述储氢合金制备过程中，还选择性地将mg-ce中间合金调整为mg-la中间合金，或者将mg-ce中间合金调整为mg-nd中间合金，或者将mg-la中间合金调整为mg-nd中间合金，或者将mg-ce中间合金调整为mg-nd中间合金，所有上述制备的镁合金颗粒在本发明的镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置中，均能够实现镁合金的原位吸氢和水解产氢同步进行，电热丝通电使得电热丝温度达到镁合金的吸氢温度，随后打开氢气阀门通过多孔导气管通入氢气，使得镁合金吸饱氢，随后该吸氢态镁合金不需要从罐体内取出，当
需要氢气时，可以直接通过水流阀往罐体内注入水，使得氢化镁水解产氢，这将大大提升镁合金的水解产氢效率。直接将电解水生成的氢气注入产氢罐中，作为镁合金吸氢的氢源，在随后需要用氢时直接通水使得氢化态的镁合金水解产氢，在此过程中不需要额外的氢化镁合金，镁合金吸氢后也不需要将其取出暴露于空气，镁合金的吸氢和水解产氢可以在同一设备完成，该过程极大的节约了人力、物力。
53.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置，所述装置包括不锈钢罐，所述不锈钢罐内侧设置有隔热层，所述不锈钢罐顶部设置有进水管和氢气管，所述进水管上设置有水流阀门，并与延伸至不锈钢罐内部的多孔导气管连接，所述氢气管上设置有氢气阀门，所述多孔导气管外缠绕有电加热丝。2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述多孔导气管内部填有多孔材料。3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述进水管上设置有打水泵，用于控制水的流速，进而控制氢气流速。4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述不锈钢罐中载有镁合金颗粒。5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述镁合金为镁基储氢合金，选自于mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2.5co-0.5ce储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2co-0.5ce-0.5la储氢合金、mg-0.5ti-7ni-1.5co-0.5ce-0.5la-0.5nd储氢合金。6.根据权利要求5所述的装置，其中，所述镁基储氢合金通过以下方法制备：在保护气氛下将mg升温融化，之后依次加入mg-ti中间合金、mg-al中间合金、mg-ni中间合金、mg-co中间合金、mg-zr中间合金、mg-na中间合金、mg-ce中间合金、mg-la中间合金、mg-nd中间合金、mg-y中间合金中的一种或几种，其中，按重量计，所述中间合金的含量为0.01％～30％，在各原料充分搅拌混合均匀后，以50k/min的速率冷却至室温，制备镁基储氢合金，空气中破碎过筛，再压制得到镁合金颗粒。7.一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢方法，所述方法包括：s0：将镁合金颗粒加入不锈钢罐体中；s1：关闭氢气阀门和水流阀门，打开电加热，将罐体加热至100-400℃，打开氢气阀门，充入3mpa氢气，关闭氢气阀门，在设定温度下保持2-3h，随后待罐体冷却至室温，该过程镁合金吸氢，生成以mgh2为主的复合储氢材料；s2：打开电加热，加热至80-100℃，打开水流阀门，通过加水泵在多孔导气管内通入水，打开氢气阀门，收集水解产生的氢气；s3：水解结束，关闭水流阀门和氢气阀门。8.根据权利要求7所述的方法，其中，s1中，所述罐体加热至200-300℃。9.根据权利要求7所述的方法，其中，s1中，所述罐体加热至200℃、250℃或300℃。10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述镁合金颗粒为镁基储氢合金，选自于mg-1al-7ni-1ce-0.5zr储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2.5co-0.5ce储氢合金、mg-0.5ti-7ni-2co-0.5ce-0.5la储氢合金、mg-0.5ti-7ni-1.5co-0.5ce-0.5la-0.5nd储氢合金。

技术总结
本发明公开了一种镁基固态储氢合金原位吸氢及水解产氢装置及其应用，该装置可以在同一罐体内实现镁合金材料的可控充氢和水解产氢，将会大大提升镁储氢材料水解产氢效率并减少系统的制造时间。该装置可直接将氢气注入镁合金产氢罐中实现镁合金吸氢生成氢化态的镁合金，在随后需要用氢时通入水使得氢化态的镁合金水解产氢，在此过程中，镁合金吸氢后不需要将其取出暴露于空气，也不需要进一步的处理，镁合金的吸氢和水解产氢可以在同一装置内分步完成，该过程极大地节约了水解产氢罐体的制造时间和成本。制造时间和成本。制造时间和成本。


技术研发人员：邹建新 任莉 林羲
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/8