一种ZIF-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法及其吸附脱锶的应用

一种zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法及其吸附脱锶的应用
技术领域
1.本发明属于放射性核素污水处理领域，具体涉及一种zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法及应用其高效吸附脱锶。


背景技术：

2.锶同位素是环境中最危险的放射性污染物之一，半衰期为28年的放射性锶不仅作为核电站的裂变废物产生，而且还用于核燃料的后处理。由于其与钙的化学相似性，它很容易融入骨骼，并随着骨肉瘤和白血病的最终发展，继续照射局部组织。因此，从水介质中去除sr
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对于防止对环境和人体健康的危害至关重要。目前，有多种方法可用于去除水溶液中的sr
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，可通过离子交换吸附、化学沉淀或蒸发、反渗透、过滤和溶剂萃取进行处理。由于吸附法成本相对较低，因此吸附法是处理含重金属废水的最简单、最安全和最具成本效益的方法。迄今为止，已经报道了多种吸附剂吸附水溶液中的sr
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，如沸石、金属硫化物、金属氧化物、硅酸盐、纳米纤维和金属-有机骨架(mof)。金属-有机框架(mof)，也被称为多孔配位聚合物，是由有机链接器桥接的金属节点组成的结晶微孔材料。这种新型纳米材料因其表面积大、结构可调、孔径可调等特点而受到广泛关注。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决现有吸附剂脱锶吸附率低的问题，而提供一种亚铁氰化钾改性zif-67的制备方法及其高效吸附脱锶的应用。
4.本发明zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法按照以下步骤实现：
5.一、在室温下将硝酸钴溶解在甲醇中，得到溶液a；将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，得到溶液b，将溶液b(缓慢)倒入溶液a中形成(紫色)混合溶液，对混合溶液磁力搅拌20～26h，固相物用乙醇洗涤离心、干燥，得到zif-67材料；
6.二、将步骤一得到的zif-67溶解在甲醇中，超声分散后，得到zif-67溶液，将0.08～0.15mol/l的亚铁氰化钾水溶液注入zif-67溶液中，在室温下持续搅拌10～16h，用乙醇洗涤离心、干燥，得到zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料(fck/zif-67)；
7.其中步骤二中亚铁氰化钾与zif-67的摩尔比为0.2～0.4:1。
8.本发明zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的应用是将zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料作为吸附剂投加到含sr
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的水中进行脱锶。
9.zif-67作为mof的一个亚类，综合了沸石和mof材料的优点，而且zif-67具有较高的化学和热稳定性。但是只依靠zif-67的孔道吸附和络合反应对锶的吸附率几乎为零，因此本发明通过亚铁氰化钾纳米粒子改性来提高zif-67吸附脱除锶的吸附率。
10.本发明制备得到的亚铁氰化钾改性的zif-67是通过亚铁氰化钾与zif-67发生络合连接到一起。由于亚铁氰化钾改性后的zif-67具有较大的比表面积和表面更多裸露的吸附活性位点，因此对水溶液中得sr
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具有较高的吸附效率。
11.本发明提供了一种高效脱除锶吸附剂亚铁氰化钾改性zif-67的制备方法，即采用一步法将亚铁氰化钾修饰于zif-67，获得高效脱锶吸附剂fck/zif-67，通过优化吸附剂制备条件和吸附条件，可实现在简单的亚铁氰化钾改性后，使吸附剂脱锶的效率达到90％。
12.本发明亚铁氰化钾改性zif-67的合成方法及其应用包含以下有益效果：
13.本发明首次发现负载亚铁氰化钾纳米粒子的zif-67对sr
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的高吸附率，通过亚铁氰化钾对zif-67进行表面修饰，并优化吸附剂制备条件和吸附条件，使sr
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的吸附率提升至约90％。该高效脱锶吸附剂fck/zif-67的制备工艺简单，吸附条件温和可控，降低成本，实现了高达90％的优异脱锶率。
附图说明
14.图1为zif-67材料的扫描电镜图；
15.图2为实施例二合成得到的负载亚铁氰化钾纳米粒子的zif-67的扫描电镜图；
16.图3为实施例一合成得到的负载亚铁氰化钾纳米粒子的zif-67的扫描电镜图；
17.图4为实施例三合成得到的负载亚铁氰化钾纳米粒子的zif-67的扫描电镜图；
18.图5为实施例应用负载亚铁氰化钾纳米粒子的zif-67材料得到的脱锶率测试图，其中
■
代表zif-67材料，
▼
代表fck(1.0)/zif-67材料(实施例三)，
▲
代表fck(0.4)/zif-67(实施例一)，
●
代表fck(0.2)/zif-67(实施例二)；
19.图6为实施例中合成得到的fck/zif-67材料的xrd图，其中1代表zif-67材料，2代表fck(0.2)/zif-67(实施例二)，3代表fck(0.4)/zif-67(实施例一)，4代表fck(1.0)/zif-67材料(实施例三)。
具体实施方式
20.具体实施方式一：本实施方式zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法按照以下步骤实现：
21.一、在室温下将硝酸钴溶解在甲醇中，得到溶液a；将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，得到溶液b，将溶液b(缓慢)倒入溶液a中形成(紫色)混合溶液，对混合溶液磁力搅拌20～26h，固相物用乙醇洗涤离心、干燥，得到zif-67材料；
22.二、将步骤一得到的zif-67溶解在甲醇中，超声分散后，得到zif-67溶液，将0.08～0.15mol/l的亚铁氰化钾水溶液注入zif-67溶液中，在室温下持续搅拌10～16h，用乙醇洗涤离心、干燥，得到zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料(fck/zif-67)；
23.其中步骤二中亚铁氰化钾与zif-67的摩尔比为0.2～0.4:1。
24.本实施方式步骤一中以硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，合成zif-67基础材料，再对zif-67进行修饰，采用亚铁氰化钾一步表面修饰的方法，对zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子，制备得到fck/zif-67材料。
25.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在室温下对混合溶液磁力搅拌24h。
26.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的干燥是在空气的氛围下以60℃干燥8～12h。
27.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中硝酸
钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1.69。
28.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中将溶液b倒入溶液a中形成混合溶液，其中溶液a和溶液b的体积比为3:1。
29.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在室温下持续搅拌10h。
30.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二反应体系中亚铁氰化钾与zif-67的摩尔比为0.4:1。
31.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中干燥的温度为60℃。
32.具体实施方式九：本实施方式zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的应用是将zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料作为吸附剂投加到含sr
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的水中进行脱锶。
33.本实施方式将负载亚铁氰化钾的zif-67材料用于水中脱锶，提升了脱锶效率。
34.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是调节含sr
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水的体系ph＝5～9。
35.实施例一：本实施例zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法按照以下步骤实现：
36.一、在室温下将0.582g的co(no3)
·
6h2o溶解在30ml甲醇中，得到溶液a；将0.984g的2-甲基咪唑溶解在10ml甲醇中，得到溶液b，将溶液b缓慢倒入溶液a中形成紫色混合溶液，对混合溶液磁力搅拌24h，固相物用乙醇洗涤离心、干燥(60℃下干燥8h)，得到zif-67材料(紫色固体)；
37.二、将0.14g的zif-67溶解在60ml甲醇中，超声分散1min后，得到zif-67溶液，将0.4ml浓度为0.1mol/l的亚铁氰化钾水溶液注入zif-67溶液中，在室温下持续搅拌10h，用乙醇洗涤离心、干燥(60℃)，得到zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料fck(0.4)/zif-67。
38.本实施例得到的负载亚铁氰化钾纳米粒子的zif-67的xrd图如图6所示，图6显示出该材料具有zif-67的特征峰，亚铁氰化钾改性zif-67不会改变zif-67的结构，如图3为制备的fck/zif-67材料的电镜扫描图，表面凹凸不平，提供了更多的活性位点。
39.实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二将0.2ml的0.1mol/l的亚铁氰化钾水溶液注入zif-67溶液中，并在室温下持续搅拌10h，用乙醇洗涤三次得到固体沉淀，然后在60℃的烘箱中干燥过夜，得到吸附剂fck(0.2)/zif-67。
40.实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤二将1.0ml的0.1mol/l的亚铁氰化钾水溶液注入zif-67溶液中，并在室温下持续搅拌10h，用乙醇洗涤三次得到固体沉淀，然后在60℃的烘箱中干燥过夜，得到吸附剂fck(1.0)/zif-67。
41.根据图5的脱锶率图可知，所有样品中，fck(0.4)/zif-67的脱锶率达到最高。说明此样品中较多的活性位点，脱锶率最高，从而获得较为理想的吸附活性。
42.应用实施例一：本实施例将0.05g实施例一得到的负载亚铁氰化钾纳米离子的zif-67置于50ml氯化锶溶液中，sr
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的浓度为50mg/l，体系的ph＝7，进行磁力搅拌吸附，使吸附达到平衡。
43.本实施例通过水系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用sr空心阴极灯，用原子吸收光谱仪测量溶液中剩余sr
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浓度。于15min、30min、60min、90min、120min的各个反
应时间间隔内，所测得的脱锶率分别为51.3％、73.9％、88.0％、94.1％、96.9％。
44.应用实施例二：本实施例将0.05g实施例二得到的负载亚铁氰化钾纳米离子的zif-67置于50ml氯化锶溶液中，sr
2+
的浓度为50mg/l，体系的ph＝7，进行磁力搅拌吸附，使吸附达到平衡。
45.本实施例通过水系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用sr空心阴极灯，用原子吸收光谱仪测量溶液中剩余sr
2+
浓度。于15min、30min、60min、90min、120min的各个反应时间间隔内，所测得的脱锶率分别为54.0％、76.2％、85.5％、89.3％、92.1％。
46.应用实施例三：本实施例将0.05g实施例三得到的负载亚铁氰化钾纳米离子的zif-67置于50ml氯化锶溶液中，sr
2+
的浓度为50mg/l，体系的ph＝7，进行磁力搅拌吸附，使吸附达到平衡。
47.本实施例通过水系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用sr空心阴极灯，用原子吸收光谱仪测量溶液中剩余sr
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浓度。于15min、30min、60min、90min、120min的各个反应时间间隔内，所测得的脱锶率分别为43.2％、66.1％、81.9％、86.7％、90.8％。
48.应用实施例四：本实施例将0.05g实施例一得到的负载亚铁氰化钾纳米离子的zif-67置于50ml氯化锶溶液中，sr
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的浓度为50mg/l，采用稀盐酸溶液调节使体系的ph＝5，进行磁力搅拌吸附，使吸附达到平衡。
49.本实施例通过水系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用sr空心阴极灯，用原子吸收光谱仪测量溶液中剩余sr
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浓度。于15min、30min、60min、90min、120min的各个反应时间间隔内，所测得的脱锶率分别为45.7％、69.2％、84.4％、90.3％、93.4％。
50.应用实施例四：本实施例将0.05g实施例一得到的负载亚铁氰化钾纳米离子的zif-67置于50ml氯化锶溶液中，sr
2+
的浓度为50mg/l，采用稀盐酸溶液调节使体系的ph＝9，进行磁力搅拌吸附，使吸附达到平衡。
51.本实施例通过水系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用sr空心阴极灯，用原子吸收光谱仪测量溶液中剩余sr
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浓度。于15min、30min、60min、90min、120min的各个反应时间间隔内，所测得的脱锶率分别为49.7％、71.8％、86.3％、91.2％、94.5％。

技术特征：
1.zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：一、在室温下将硝酸钴溶解在甲醇中，得到溶液a；将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，得到溶液b，将溶液b倒入溶液a中形成混合溶液，对混合溶液磁力搅拌20～26h，固相物用乙醇洗涤离心、干燥，得到zif-67材料；二、将步骤一得到的zif-67溶解在甲醇中，超声分散后，得到zif-67溶液，将0.08～0.15mol/l的亚铁氰化钾水溶液注入zif-67溶液中，在室温下持续搅拌10～16h，用乙醇洗涤离心、干燥，得到zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料；其中步骤二中亚铁氰化钾与zif-67的摩尔比为0.2～0.4:1。2.根据权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤一中在室温下对混合溶液磁力搅拌24h。3.根据权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的干燥是在空气的氛围下以60℃干燥8～12h。4.根据权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤一中硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1.69。5.根据权利要求4所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤一中将溶液b倒入溶液a中形成混合溶液，其中溶液a和溶液b的体积比为3:1。6.根据权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤二中在室温下持续搅拌10h。7.根据权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤二反应体系中亚铁氰化钾与zif-67的摩尔比为0.4:1。8.根据权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法，其特征在于步骤二中干燥的温度为60℃。9.如权利要求1所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的应用，其特征在于将zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料作为吸附剂投加到含sr
2+
的水中进行脱锶。10.根据权利要求9所述的zif-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的应用，其特征在于调节含sr
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水的体系ph＝5～9。

技术总结
一种ZIF-67负载亚铁氰化钾纳米粒子材料的制备方法及其吸附脱锶的应用，本发明的目的是为了解决现有吸附剂脱锶吸附率低的问题。制备方法：一、在室温下将硝酸钴溶解在甲醇中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，得到溶液B，将溶液B倒入溶液A中，对混合溶液磁力搅拌，得到ZIF-67材料；二、将ZIF-67溶解在甲醇中，超声分散后，得到ZIF-67溶液，将亚铁氰化钾水溶液注入ZIF-67溶液中，在室温下持续搅拌，得到反应产物。本发明发现负载亚铁氰化钾纳米粒子的ZIF-67对Sr


技术研发人员：宋海岩 王昭文
受保护的技术使用者：东北林业大学
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/8