一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着当今建筑业对混凝土品质要求的不断提高，减水剂作为混凝土用量最大的外加剂，正成为建筑业界越来越关注的热点。聚羧酸系减水剂作为一种新型外加剂，因其减水率高、改善混凝土施工性能和耐久性能好等优点，而成为当前混凝土工程中常用的外加剂之一。聚羧酸减水剂的制备方法多种多样，其中最常见的是通过在水溶液中引发剂的引发下将小单体和大单体进行自由基共聚反应。反应过程需要大量外部热源对反应器进行持续加热，大量能源的消耗带来很高的能耗成本。同时，值得注意的是，聚羧酸减水剂制备过程中采用的自由基聚合反应是一种放热反应，反应过程温度较高，且很难精确控制，可能导致产品性能方面的波动，从而影响到减水剂的减水性能。
3.已有许多学者从减水剂结构本身出发研究这个问题。公开日为2023年5月30日，公开号为cn 116178617a，专利名称为《一种星形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法》，通过改变链转移剂的用量，并在星形引发剂臂上引入马来酸酐制备得到，避免了传统自由基聚合存在的分子内交联、聚合过程不可控等问题。公开日为2023年5月30日，公开号为cn 116178613a，专利名称为《一种梳型拓扑结构聚羧酸减水剂》，研究人员在主链中引入梳型拓扑结构，能够在低掺量下提高流动性和可泵性，同时减少水灰比和水泥用量。基于上述研究，本技术从聚羧酸减水剂结构本身出发，利用超分子聚合物的特殊性能进一步实现改善聚羧酸减水剂的抗裂减缩以及抗泥等性能的目的。


技术实现要素：

4.1.所要解决的技术问题：
5.针对上述技术问题，本发明提供一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂及其制备方法，利用超分子聚合物的特殊性能，不仅能够进一步解决现有技术中聚羧酸减水剂减水率低、分散速度慢等问题，还能够进一步解决现有技术中聚羧酸减水剂抗收缩能力差、粘土耐受力差等问题。
6.2.技术方案：
7.一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
[0008][0009]
上式中，聚合度m为1～100；聚合度n为0～100；聚合度p为20～100；r，t，s各自独立地为0～2；x，y各自独立为1～4；p为o或n或nh原子；r1为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、含1～6个碳原子羟烷基、含1～6个碳原子烷氧基中的一种；r2、r3、r4、r5为含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子羟烷基或含1～4个碳原子烷氧基中的任意一种或多种的组合。
[0010]
一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0011]
步骤一：制备单羟基取代冠醚、羧基取代冠醚、酯基取代冠醚、聚醚取代冠醚：
[0012]
将甘醇化合物与碱液在反应瓶中搅拌，在0～10℃下滴加对甲苯磺酰氯，室温下搅拌反应5～15h，得到端基取代甘醇；将三醇化合物滴加至含端基取代甘醇的第一溶剂中后，加入第一催化剂搅拌回流10～30h，得到单羟基取代冠醚；
[0013]
将单羟基取代冠醚加入到第一溶剂中，加入第一氧化剂回流10～25h得到羧基取代冠醚；
[0014]
将羰基不饱和酸及其衍生物加至单羟基取代冠醚中，反应2～8h得到酯基取代冠醚；
[0015]
将单羟基取代冠醚与卤化试剂在反应瓶中搅拌回流得到卤素取代冠醚，将卤素取代冠醚和聚醚大单体或酯类大单体溶解至第一溶剂中，滴加缚酸剂得到聚醚取代冠醚；
[0016]
步骤二：制备功能化聚酰胺：
[0017]
将多元酸与多元胺在反应瓶中搅拌，高温真空下反应1～5h后，得到聚酰胺；将聚酰胺溶于第二溶剂，加入无机盐，产生沉淀后过滤得到固体即为功能化聚酰胺；
[0018]
步骤三：制备轮烷型聚羧酸减水剂：将功能化聚酰胺、羧基取代冠醚和聚醚取代冠醚溶于第三溶剂，搅拌后旋干得到固体；将固体与封端剂在碱性条件下反应2～8h即得到具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂。
[0019]
进一步地，所述甘醇化合物为五甘醇、六甘醇、七甘醇中任意一种或多种的组合：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、季胺碱中任意一种或多种的组合。
[0020]
进一步地，步骤一中的三醇化合物为1,2,3-丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇任意一种或多种的组合。
[0021]
进一步地，所述第一溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷(dcm)、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基甲酰胺dmf、1,2-二氯乙烷中任意一种或多种的组合；所述第一催化剂为碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡中任意一种或多种的组合；所述第一氧化剂
为高锰酸钾、重铬酸吡啶盐、三氧化铬、重铬酸钾、四氧化钌中任意一种或多种的组合。
[0022]
进一步地，所述羰基不饱和酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、马来酸、马来酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯中任意一种或多种的组合。
[0023]
进一步地，所述卤化试剂为氟化氢、溴化氢、碘化氢、三溴化磷、三氯化磷、氯化亚砜、次溴酸、次氯酸、三氯化铁、三溴化铁中任意一种或多种的组合；所述聚醚大单体或酯类大单体为聚乙二醇、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或多种的组合。
[0024]
进一步地，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶dmap、n,n'-二环己基碳酰亚胺dcc、n,n-二异丙基乙胺、季胺碱中任意一种或多种的组合。
[0025]
进一步地，所述多元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸中任意一种或多种的组合；所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺中任意一种或两种及以上的组合；所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚中的任意一种或几种组合的第四溶剂与水和助溶剂混合成的复合溶剂；其中，所述助溶剂为dmf、乙腈、乙磺酰基乙腈或乙酰胺中任意一种或两种及以上的组合；第二溶剂中水、第四溶剂与助溶剂的体积比为1:(3～6):(0.1～0.5)；所述无机盐为六氟磷酸钾、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中任意一种或多种的组合。
[0026]
进一步地，所述第三溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚中的任意一种或几种组合的第四溶剂与水和助溶剂混合成的复合溶剂；其中，所述助溶剂为dmf、乙腈、乙磺酰基乙腈或乙酰胺中任意一种或多种的组合；所述封端剂为溴蒽、碘蒽、氯蒽中任意一种或多种的组合。
[0027]
3.有益效果：
[0028]
(1)本发明制备的减水剂分子中的羧基基团和侧链上的醚链结构具动态调整能力，可以有效减少插层反应，在胶凝体系中具有优异的抗泥效果。
[0029]
(2)本发明中通过取代反应制备羧基取代冠醚、酯基取代冠醚和聚乙二醇取代冠醚后，通过聚合反应制备轮烷主链，因此制备的减水剂具有轮烷结构，可以有效减少链的蜷缩和折叠，在胶凝体系中空间位阻作用强，提高了减水率，并具有优异的分散及分散保持性能。
[0030]
(3)本发明制备的减水剂结构中有蒽等刚性基团，可以降低混凝土中水的表面张力，从而降低因水分蒸发造成的收缩问题，达到抗裂减缩效果。
[0031]
(4)本发明公开的的聚羧酸减水剂的制备方法，其制备条件温和，能耗低，可降低生产成本并稳定生产。
具体实施方式
[0032]
下面通过实施例来对本发明进行详细说明。
[0033]
实施例1
[0034]
将1mol的五甘醇与2.2mol氢氧化钠在反应瓶中搅拌，在0℃下滴加对甲苯磺酰氯2.1mol，室温下搅拌反应12h，得到两端取代的五甘醇；将1,2,4-丁三醇(1.1mol)滴加至含上述五甘醇取代物(1mol)和碳酸钾(1.2mol)的无水乙腈(150ml)混合溶液中，搅拌回流24h，得到单羟基取代冠醚；将重铬酸吡啶盐(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的无水dmf(150ml)溶液中，回流24h得到羧基取代冠醚；将氢氧化钠(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的醋酸溶液中，反应5h得到酯基取代冠醚；将1mol的单羟基取代冠醚与1.1mol三溴化磷在反应瓶中搅拌回流得到溴代冠醚；将聚乙二醇(1.1mol)滴加至含上述溴代冠醚(1mol)的乙腈(150ml)水溶液中，加入氢氧化钠(1.2mol)搅拌回流得到聚乙二醇取代冠醚；
[0035]
将1mol丙二酸1.1mol乙二胺在反应瓶中搅拌，100℃真空状态下反应3h后出料，得到聚丙二酸乙二胺。将1mol聚丙二酸乙二胺溶于50ml水与dmf的混合溶剂中(水/dmf＝4:1，v/v)，加入2.2mol六氟磷酸铵，产生沉淀后过滤得到固体。
[0036]
将1mol上述固体与1mol羧基取代冠醚和1mol聚乙二醇取代冠醚溶于50ml水，搅拌6h后旋干得到固体。将上述固体与2mol溴蒽在碱性条件下反应4h得到最终产物。
[0037]
分子结构式如下：
[0038][0039]
上式中，聚合度m为40；聚合度p为28。
[0040]
实施例2
[0041]
将1mol的五甘醇与2.2mol氢氧化钠在反应瓶中搅拌，在0℃下滴加对甲苯磺酰氯2.1mol，室温下搅拌反应12h，得到两端取代的五甘醇；将1,2,4-丁三醇(1.1mol)滴加至含上述五甘醇取代物(1mol)和碳酸钾(1.2mol)的无水乙腈(150ml)混合溶液中，搅拌回流24h，得到单羟基取代冠醚；将重铬酸吡啶盐(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的无水dmf(150ml)溶液中，回流24h得到羧基取代冠醚；将氢氧化钠(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的醋酸溶液中，反应5h得到酯基取代冠醚；将1mol的单羟基取代冠醚与1.1mol三溴化磷在反应瓶中搅拌回流得到溴代冠醚；将聚乙二醇(1.1mol)滴加至含上述溴代冠醚(1mol)的乙腈(150ml)水溶液中，加入氢氧化钠(1.2mol)搅拌回流得到聚乙二醇取代冠醚；
[0042]
将1mol丙二酸1.1mol乙二胺在反应瓶中搅拌，105℃真空状态下反应3h后出料，得到聚丙二酸乙二胺。将1mol聚丙二酸乙二胺溶于50ml水与dmf的混合溶剂中(水/dmf＝4:1，v/v)，加入2.2mol六氟磷酸铵，产生沉淀后过滤得到固体。
[0043]
将2mol上述固体与2mol羧基取代冠醚、1mol聚乙二醇取代冠醚和1mol酯基取代冠醚溶于50ml水，搅拌6h后旋干得到固体。将上述固体与2mol溴蒽在碱性条件下反应4h得到
最终产物。
[0044]
分子结构式如下：
[0045][0046]
上式中，聚合度m为20；聚合度n为20；聚合度p为28。
[0047]
实施例3
[0048]
将1mol的六甘醇与2.2mol氢氧化钠在反应瓶中搅拌，在0℃下滴加对甲苯磺酰氯2.1mol，室温下搅拌反应12h，得到两端取代的六甘醇；将1,2,4-丁三醇(1.1mol)滴加至含上述六甘醇取代物(1mol)和碳酸钾(1.2mol)的无水乙腈(150ml)混合溶液中，搅拌回流24h，得到单羟基取代冠醚；将重铬酸吡啶盐(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的无水dmf(150ml)溶液中，回流24h得到羧基取代冠醚；将氢氧化钠(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的醋酸(1mol)溶液中，反应5h得到酯基取代冠醚；将1mol的单羟基取代冠醚与1.1mol三溴化磷在反应瓶中搅拌回流得到溴代冠醚；将聚乙二醇(1.1mol)滴加至含上述溴代冠醚(1mol)的乙腈(150ml)水溶液中，加入氢氧化钠(1.2mol)搅拌回流得到聚乙二醇取代冠醚；
[0049]
将1mol丙二酸1.1mol乙二胺在反应瓶中搅拌，110℃真空状态下反应3h后出料，得到聚丙二酸乙二胺。将1mol聚丙二酸乙二胺溶于50ml水与dmf的混合溶剂中(水/dmf＝4:1，v/v)，加入2.2mol六氟磷酸铵，产生沉淀后过滤得到固体。
[0050]
将1mol上述固体与1mol羧基取代冠醚和1mol聚乙二醇取代冠醚溶于50ml水，搅拌6h后旋干得到固体。将上述固体与2mol溴蒽在碱性条件下反应4h得到最终产物。
[0051]
分子结构式如下：
[0052][0053]
上式中，聚合度m为40；聚合度p为28。
[0054]
实施例4
[0055]
将1mol的六甘醇与2.2mol氢氧化钠在反应瓶中搅拌，在0℃下滴加对甲苯磺酰氯
2.1mol，室温下搅拌反应12h，得到两端取代的六甘醇；将1,2,4-丁三醇(1.1mol)滴加至含上述六甘醇取代物(1mol)和碳酸钾(1.2mol)的无水乙腈(150ml)混合溶液中，搅拌回流24h，得到单羟基取代冠醚；将重铬酸吡啶盐(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的无水dmf(150ml)溶液中，回流24h得到羧基取代冠醚；将氢氧化钠(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的醋酸(1mol)溶液中，反应5h得到酯基取代冠醚；将1mol的单羟基取代冠醚与1.1mol三溴化磷在反应瓶中搅拌回流得到溴代冠醚；将聚乙二醇(1.1mol)滴加至含上述溴代冠醚(1mol)的乙腈(150ml)水溶液中，加入氢氧化钠(1.2mol)搅拌回流得到聚乙二醇取代冠醚；
[0056]
将1mol丙二酸1.1mol乙二胺在反应瓶中搅拌，105℃真空状态下反应3h后出料，得到聚丙二酸乙二胺。将1mol聚丙二酸乙二胺溶于50ml水与dmf的混合溶剂中(水/dmf＝4:1，v/v)，加入2.2mol六氟磷酸铵，产生沉淀后过滤得到固体。
[0057]
将2mol上述固体与2mol羧基取代冠醚、1mol聚乙二醇取代冠醚和1mol酯基取代冠醚溶于50ml水，搅拌6h后旋干得到固体。将上述固体与2mol溴蒽在碱性条件下反应4h得到最终产物。
[0058]
分子结构式如下：
[0059][0060]
上式中，聚合度m为20；聚合度n为20；聚合度p为28。
[0061]
实施例5
[0062]
将1mol的五甘醇与2.2mol氢氧化钠在反应瓶中搅拌，在0℃下滴加对甲苯磺酰氯2.1mol，室温下搅拌反应12h，得到两端取代的五甘醇；将1,2,4-丁三醇(1.1mol)滴加至含上述五甘醇取代物(1mol)和碳酸钾(1.2mol)的无水乙腈(150ml)混合溶液中，搅拌回流24h，得到单羟基取代冠醚；将重铬酸吡啶盐(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的无水dmf(150ml)溶液中，回流24h得到羧基取代冠醚；将氢氧化钠(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的醋酸(1mol)溶液中，反应5h得到酯基取代冠醚；将1mol的单羟基取代冠醚与1.1mol三溴化磷在反应瓶中搅拌回流得到溴代冠醚；将聚乙二醇(1.1mol)滴加至含上述溴代冠醚(1mol)的乙腈(150ml)水溶液中，加入氢氧化钠(1.2mol)搅拌回流得到聚乙二醇取代冠醚；
[0063]
将1mol丁二酸1.1mol丙二胺在反应瓶中搅拌，100℃真空状态下反应3h后出料，得到聚丁二酸丙二胺。将1mol聚丁二酸丙二胺溶于50ml水与dmf的混合溶剂中(水/dmf＝4:1，v/v)，加入2.2mol六氟磷酸铵，产生沉淀后过滤得到固体。
[0064]
将1mol上述固体与1mol羧基取代冠醚和1mol聚乙二醇取代冠醚溶于50ml水，搅拌6h后旋干得到固体。将上述固体与2mol溴蒽在碱性条件下反应4h得到最终产物。
[0065]
分子结构式如下：
[0066][0067]
上式中，聚合度m为40；聚合度p为28。
[0068]
实施例6
[0069]
将1mol的六甘醇与2.2mol氢氧化钠在反应瓶中搅拌，在0℃下滴加对甲苯磺酰氯2.1mol，室温下搅拌反应12h，得到两端取代的六甘醇；将1,2,4-丁三醇(1.1mol)滴加至含上述六甘醇取代物(1mol)和碳酸钾(1.2mol)的无水乙腈(150ml)混合溶液中，搅拌回流24h，得到单羟基取代冠醚；将重铬酸吡啶盐(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的无水dmf(150ml)溶液中，回流24h得到羧基取代冠醚；将氢氧化钠(0.2mol)加至单羟基取代冠醚(1mol)的醋酸溶液中，反应5h得到酯基取代冠醚；将1mol的单羟基取代冠醚与1.1mol三溴化磷在反应瓶中搅拌回流得到溴代冠醚；将聚乙二醇(1.1mol)滴加至含上述溴代冠醚(1mol)的乙腈(150ml)水溶液中，加入氢氧化钠(1.2mol)搅拌回流得到聚乙二醇取代冠醚；
[0070]
将1mol丁二酸1.1mol丙二胺在反应瓶中搅拌，110℃真空状态下反应3h后出料，得到聚丁二酸丙二胺。将1mol聚丁二酸丙二胺溶于50ml水与dmf的混合溶剂中(水/dmf＝4:1，v/v)，加入2.2mol六氟磷酸铵，产生沉淀后过滤得到固体。
[0071]
将2mol上述固体与2mol羧基取代冠醚、1mol聚乙二醇取代冠醚和1mol酯基取代冠醚溶于50ml水，搅拌6h后旋干得到固体。将上述固体与2mol溴蒽在碱性条件下反应4h得到最终产物。
[0072]
分子结构式如下：
[0073][0074]
上式中，聚合度m为20；聚合度n为20；聚合度p为28。
[0075]
对比例1
[0076]
将丙烯酸(4mol)、烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，mw＝1000g/mol)在过硫酸铵(0.07mol)、抗坏血酸(0.04mol)和3-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下，在35℃下自由基聚
合反应5h得到聚羧酸减水剂(mw＝35000g/mol)。
[0077]
分子结构式如下：
[0078][0079]
其中，聚合度m，n和p分别为22，5和22。
[0080]
对比例2
[0081]
将丙烯酸(5mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，mw＝1500g/mol)在双氧水(0.1mol)、亚硫酸氢钠(0.1mol)和2-巯基丙酸(0.1mol)的共同作用下，在30℃下自由基聚合反应5h得到聚羧酸减水剂(mw＝40000g/mol)。
[0082]
分子结构式如下：
[0083][0084]
上式中，聚合度m，n和p分别为17，3和33。
[0085]
测试例
[0086]
1、水泥净浆流动度测试
[0087]
参照gb/t 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例6所得样品、对比例1和对比例2进行了净浆流动度测试，结果见表1。其中，w/c为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.14％，分别测试了初始净浆流动度(搅拌完成后)、1h净浆流动度和2h净浆流动度。相对于对比例普通聚羧酸减水剂，所有实施例的净浆均有明显初始分散和分散保持效果的提高。
[0088]
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
[0089][0090]
2、混凝土性能测试
[0091]
参照gb 8076-2008《混凝土外加剂》，对实施例1到实施例6所得样品、对比例1和对比例2进行了混凝土初始坍落度/扩展度、坍落度/扩展度1h经时损失和混凝土试件强度测定，测试时用2％蒙脱土替代水泥，外加剂折固掺量为水泥用量的1.6％，结果见表2。在有蒙脱土存在的条件下，相对于对比例普通聚羧酸减水剂，实施例在不同经时的混凝土坍落度/扩展度均有明显的提高，不同经时抗压强度也有一定提升，其中，3d抗压强度平均提高了14.1％，7d抗压强度提高了10.8％，28d抗压强度提高了7.8％，此外，所有实施例相对于对比例抗收缩能力也较好。
[0092]
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
[0093][0094]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本技术的权利要求保护范围所界定的为准。

技术特征：
1.一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：上式中，聚合度m为1～100；聚合度n为0～100；聚合度p为20～100；r，t，s各自独立地为0～2；x，y各自独立为1～4；p为o或n或nh原子；r1为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、含1～6个碳原子羟烷基、含1～6个碳原子烷氧基中的一种；r2、r3、r4、r5为含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子羟烷基或含1～4个碳原子烷氧基中的任意一种或多种的组合。2.一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：制备单羟基取代冠醚、羧基取代冠醚、酯基取代冠醚、聚醚取代冠醚：将甘醇化合物与碱液在反应瓶中搅拌，在0～10℃下滴加对甲苯磺酰氯，室温下搅拌反应5～15h，得到端基取代甘醇；将三醇化合物滴加至含端基取代甘醇的第一溶剂中后，加入第一催化剂搅拌回流10～30h，得到单羟基取代冠醚；将单羟基取代冠醚加入到第一溶剂中，加入第一氧化剂回流10～25h得到羧基取代冠醚；将羰基不饱和酸及其衍生物加至单羟基取代冠醚中，反应2～8h得到酯基取代冠醚；将单羟基取代冠醚与卤化试剂在反应瓶中搅拌回流得到卤素取代冠醚，将卤素取代冠醚和聚醚大单体或酯类大单体溶解至第一溶剂中，滴加缚酸剂得到聚醚取代冠醚；步骤二：制备功能化聚酰胺：将多元酸与多元胺在反应瓶中搅拌，高温真空下反应1～5h后，得到聚酰胺；将聚酰胺溶于第二溶剂，加入无机盐，产生沉淀后过滤得到固体即为功能化聚酰胺；步骤三：制备轮烷型聚羧酸减水剂：将功能化聚酰胺、羧基取代冠醚和聚醚取代冠醚溶于第三溶剂，搅拌后旋干得到固体；将固体与封端剂在碱性条件下反应2～8h即得到具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂。3.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述甘醇化合物为五甘醇、六甘醇、七甘醇中任意一种或多种的组合：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、季胺碱中任意一种或多种的组合。4.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤一中的三醇化合物为1,2,3-丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇任意一种或多种的组合。5.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特
征在于：所述第一溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷(dcm)、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基甲酰胺dmf、1,2-二氯乙烷中任意一种或多种的组合；所述第一催化剂为碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡中任意一种或多种的组合；所述第一氧化剂为高锰酸钾、重铬酸吡啶盐、三氧化铬、重铬酸钾、四氧化钌中任意一种或多种的组合。6.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述羰基不饱和酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、马来酸、马来酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯中任意一种或多种的组合。7.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述卤化试剂为氟化氢、溴化氢、碘化氢、三溴化磷、三氯化磷、氯化亚砜、次溴酸、次氯酸、三氯化铁、三溴化铁中任意一种或多种的组合；所述聚醚大单体或酯类大单体为聚乙二醇、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或多种的组合。8.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶dmap、n,n'-二环己基碳酰亚胺dcc、n,n-二异丙基乙胺、季胺碱中任意一种或多种的组合。9.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述多元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸中任意一种或多种的组合；所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺中任意一种或两种及以上的组合；所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚中的任意一种或几种组合的第四溶剂与水和助溶剂混合成的复合溶剂；其中，所述助溶剂为dmf、乙腈、乙磺酰基乙腈或乙酰胺中任意一种或两种及以上的组合；第二溶剂中水、第四溶剂与助溶剂的体积比为1:(3～6):(0.1～0.5)；所述无机盐为六氟磷酸钾、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中任意一种或多种的组合。10.根据权利要求2所述的一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚中的任意一种或几种组合的第四溶剂与水和助溶剂混合成的复合溶剂；其中，所述助溶剂为dmf、乙腈、乙磺酰基乙腈或乙酰胺中任意一种或多种的组合；所述封端剂为溴蒽、碘蒽、氯蒽中任意一种或多种的组合。

技术总结
本发明公开了一种具有动态自调控能力的聚羧酸减水剂及其制备方法，具体方法包括：（1）通过取代反应制备羧基取代冠醚、酯基取代冠醚和聚醚取代冠醚。（2）通过聚合反应制备轮烷主链。（3）将主链与取代冠醚在溶液中组装成轮烷结构，利用封端基团完成封端。本发明制备的减水剂具有轮烷结构，可以有效减少链的蜷缩和折叠，减水率高，分散及分散保持性能好；具有抗裂减缩效果；减水剂分子中的羧基基团和侧链上的醚链结构具动态调整能力，通过减少插层反应，在胶凝体系中具有优异的抗泥效果。产品制备过程条件温和，无毒无污染，可长期稳定储存。可长期稳定储存。


技术研发人员：钱程 王学川 卢通 于鹏程 屈浩杰 郑修宝 郑春扬
受保护的技术使用者：江苏奥莱特新材料股份有限公司
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/8