一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质及其制备方法和应用

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现阶段市场上广泛应用的锂离子电池有机电解液存在闪点低、易燃、易泄露等风险，造成锂离子电池在使用过程中由于锂枝晶生长刺穿隔膜、负极发生氧化反应积聚大量的热能引发安全性问题；而传统的在有机电解液中加入阻燃剂、离子液体等提升安全性的同时以牺牲电池的电化学性能为代价，且电池安全性的改善程度有限。纳米凝胶电解质相对于有机电解液，能够有效的提高电解质的耐热性能，扩宽电池的工作电压范围，避免锂离子沉积形成的枝晶刺穿sei膜，且离子电导率能够达到10-3
s/m的使用要求。
3.专利cn202210197917.x将硝酸盐溶解于有机溶剂与pvp、pan或pva溶液混合，通过高压静电纺丝制备成纤维薄膜，然后将纤维薄膜高温热压烧结后得到结构连续的快离子导体；再将peo、pva或pan溶液浇筑到快离子导体表面，干燥后浸泡在电解液中，得到半固态快离子导体凝胶电解质。该技术方案采用静电纺丝工艺可以有效的提高半固态电解质中离子电导率，但同时需要高温烧结后二次浇筑，制备工艺较为复杂，且peo、pva或pan溶液浇筑到快离子导体表面易导致纤维膜孔洞通道封闭等缺点。
4.专利cn202110268579.x制备的mof材料聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物凝胶电解质以纳米mof材料作为添加剂，采用静电纺丝的方法制备mof材料聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物纳米纤维膜；将mof材料聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物纳米纤维膜浸泡在锂硫电解液一段时间后，吸取多余的电解液，即制得mof材料聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物凝胶电解质，但mof价格贵，该方案制备工艺极其复杂，难以工业化生产。
5.专利cn202310436201.5采用静电纺丝的方法制备了网络凝胶电解质膜，半互穿网络凝胶膜依次经阴离子置换、吸收电解液h后形成；半互穿网络凝胶膜由分散在水中的季铵盐官能团修饰的中空多孔聚合物纳米纤维吸附带负电的单体后，带负电的单体发生聚合反应和交联反应后形成；季铵盐官能团修饰的中空多孔聚合物纳米纤维为侧壁具有纳米通孔的中空纤维，且纳米通孔与中空纤维的中空部分连通，但在制备过程中都需要用到交联、固化等技术手段，制备工艺复杂，且牺牲了电解质的柔韧性。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质及其制备方法和应用，以解决离子电导率低、循环效率差的技术问题。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将原料一和原料二溶于有机溶剂中并搅拌0.5-1h，得纺丝液；然后通过高压静
电纺丝技术制得纳米纤维膜；原料一为聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物，原料二为镁铝层状双氢氧化物、锌铝层状双氢氧化物、镍铁层状双氢氧化物、镍铝层状双氢氧化物、镍铁层状双氧化物或镁铝层状双氧化物，原料一和原料二的质量比为100：0.1-1；
9.s2：将纳米纤维膜经干燥后冷却至室温，然后放入电解液中反应1-2h，制得纳米凝胶电解质。
10.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
11.进一步，聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物在纺丝液中的质量百分数为10-20％，所述原料二在纺丝液中的质量百分数为0.1-1％。
12.进一步，聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量为3
×
10
5-8
×
105。
13.进一步，镁铝层状双氢氧化物为mgal-ldh-oh-、mgal-ldh-co
32-、mgal-ldh-no
3-和mgal-ldh-clo
4-中的至少一种，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
14.进一步，高压静电纺丝技术中纺丝机的工艺参数为：室温条件、湿度为30-45％、工作电压为10-18kv、板间距为15cm、纺丝速率为0.1-0.3mm/min、接受时间为8-10h。
15.进一步，纳米纤维膜的厚度为50-500μm，纤维直径为500-2000nm。
16.进一步，步骤s1中的搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为10-12h；步骤s2中的干燥温度为60-70℃，干燥时间为4-8h。
17.进一步，步骤s2中电解液的制备方法为将六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合而成的溶剂中，制得浓度为1mol/l的电解液。
18.本发明还公开了一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法制得的纳米凝胶电解质。
19.本发明还公开了一种纳米凝胶电解质在锂电池中的应用。
20.本发明所制备的纳米凝胶电解质具备高能量密度、高离子电导率、低本体阻抗和长时间稳定循环效率；
21.1.纳米纤维膜具有三维多孔结构，能极大的改善纤维膜的孔隙率和电解液吸液率，增加li
+
的迁移数，从而提高了纳米凝胶电解质离子电导率；
22.2.层状双氢氧化物的引入降低了pvdf基体的结晶度，增加了供li
+
传输的微区比例，提高了li
+
的传输效率；
23.3.纳米凝胶电解质与正负极的界面阻抗较小，提高了界面稳定性，进而改善锂离子电池的循环稳定性和循环效率。
附图说明
24.图1为实施例1制得的纳米凝胶电解质的三维网络微观形貌图；
25.图2为实施例1制得的纳米凝胶电解质的dsc图谱；
26.图3为实施例1制得的纳米凝胶电解质的电化学窗口图谱；
27.图4为实施例1制得的纳米凝胶电解质的电化学阻抗图谱；
28.图5实施例1制得的纳米凝胶电解质的充放电循环图谱；
29.图6为sei膜枝晶形貌图。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.实施例1：
32.一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：将分子量为5
×
105的聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物和镁铝层状双氢氧化物按质量比为100：0.1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于50℃下搅拌12h，以保证镁铝层状双氢氧化物充分附着在聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物分子链网络中；然后转移至针管中，针头内径为0.6mm，室温下利用高压静电纺丝机，在湿度为45％、工作电压为18kv、板间距为15cm和纺丝速率为0.15mm/min的条件下接受8h，制备得到具有多孔三维立构网络的纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为50μm，纤维直径为500nm；
34.s2：将六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而成的溶剂中，制得浓度为1mol/l的电解液；将纳米纤维膜在60℃下干燥8h，随后冷却至室温，然后放入电解液中反应2h，随后用试纸擦拭掉凝胶表面多余的液体，即得纳米凝胶电解质。
35.实施例2：
36.一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将分子量为3
×
105的聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物和镁铝层状双氢氧化物按质量比为100：1溶于四氢呋喃中，于80℃下搅拌10h，以保证镁铝层状双氢氧化物充分附着在聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物分子链网络中；然后转移至针管中，针头内径为0.7mm，室温下利用高压静电纺丝机，在湿度为30％、工作电压为10kv、板间距为15cm和纺丝速率为0.1mm/min的条件下接受10h，制备得到具有多孔三维立构网络的纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为500μm，纤维直径为2000nm；
38.s2：将六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而成的溶剂中，制得浓度为1mol/l的电解液；将纳米纤维膜在70℃下干燥4h，随后冷却至室温，然后放入电解液中反应1h，随后用试纸擦拭掉凝胶表面多余的液体，即得纳米凝胶电解质。
39.实施例3：
40.一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
41.s1：将分子量为8
×
105的聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物和镁铝层状双氢氧化物按质量比为100：0.5溶于四氢呋喃中，于60℃下搅拌11h，以保证镁铝层状双氢氧化物充分附着在聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物分子链网络中；然后转移至针管中，针头内径为0.7mm，室温下利用高压静电纺丝机，在湿度为40％、工作电压为15kv、板间距为15cm和纺丝速率为0.2mm/min的条件下接受9h，制备得到具有多孔三维立构网络的纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为100μm，纤维直径为1000nm；
42.s2：将六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而成的溶剂中，制得浓度为1mol/l的电解液；将纳米纤维膜在65℃下干燥6h，随后冷却至室温，然后放入电解液中反应1.5h，随后用试纸擦拭掉凝胶表面多余的液体，即得纳米凝胶电
解质。
43.对比例：
44.一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
45.s1：将分子量为8
×
105的聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物溶于四氢呋喃中，于60℃下搅拌11h，然后转移至针管中，针头内径为0.7mm，室温下利用高压静电纺丝机，在湿度为40％、工作电压为15kv、板间距为15cm和纺丝速率为0.2mm/min的条件下接受9h，制备得到具有多孔三维立构网络的纳米纤维膜；
46.s2：将六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而成的溶剂中，制得浓度为1mol/l的电解液；将纳米纤维膜在65℃下干燥6h，随后冷却至室温，然后放入电解液中反应1.5h，随后用试纸擦拭掉凝胶表面多余的液体，即得纳米凝胶电解质。
47.结果分析：
48.图1为实施例1制得的纳米凝胶电解质的三维网络微观形貌图，从图中可以看出纳米凝胶电解质纤维膜的纤维直径为300-2000nm之间；
49.图2为实施例1制得的纳米凝胶电解质的dsc图谱，从图中可以看出纳米凝胶电解质膜的熔融焓下降至17.706j/g，熔融温度提高至143.34℃，说明本发明所制备纳米凝胶电解质其结晶度降低了50％，耐热温度远大于锂离子电池的使用上限温度；
50.图3为实施例1制得的纳米凝胶电解质的电化学窗口图谱，从图中可以看出纳米凝胶电解质的电化学窗口达到5.3v，满足锂离子电池充电电压3.6v的使用需求，且具有适用高电压正极的潜力；
51.图4为实施例1制得的纳米凝胶电解质的电化学阻抗图谱，从图中可以看出纳米凝胶电解质的本体阻抗为为2.5ω、离子电导率为2
×
10-3
s/cm；
52.图5为实施例1制得的纳米凝胶电解质的充放电循环图谱，从图中可以看出纳米凝胶电解质在0.5c下循环100次放电容量为128mah/g，充放电效率为97.8％；
53.图6为实施例1制得的纳米凝胶电解质组装的lifepo4电池循环100次后锂金属负极形貌图，从图中可以看出枝晶为球状。
54.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将原料一和原料二溶于有机溶剂中并搅拌0.5-1h，得纺丝液；然后通过高压静电纺丝技术制得纳米纤维膜；所述原料一为聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物，所述原料二为镁铝层状双氢氧化物、锌铝层状双氢氧化物、镍铁层状双氢氧化物、镍铝层状双氢氧化物、镍铁层状双氧化物或镁铝层状双氧化物，原料一和原料二的质量比为100：0.1-1；s2：将所述纳米纤维膜经干燥后冷却至室温，然后放入电解液中反应1-2h，制得纳米凝胶电解质。2.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物在纺丝液中的质量百分数为10-20％，所述原料二在纺丝液中的质量百分数为0.1-1％。3.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量为3
×
10
5-8
×
105。4.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述镁铝层状双氢氧化物为mgal-ldh-oh-、mgal-ldh-co
32-、mgal-ldh-no
3-和mgal-ldh-clo
4-中的至少一种，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。5.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述高压静电纺丝技术中纺丝机的工艺参数为：室温条件、湿度为30-45％、工作电压为10-18kv、板间距为15cm、纺丝速率为0.1-0.3mm/min、接受时间为8-10h。6.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维膜的厚度为50-500μm，纤维直径为500-2000nm。7.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为10-12h；所述步骤s2中的干燥温度为60-70℃，干燥时间为4-8h。8.根据权利要求1所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中电解液的制备方法为将六氟磷酸锂溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合而成的溶剂中，制得浓度为1mol/l的电解液。9.权利要求1-8任一项所述的柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质的制备方法制得的纳米凝胶电解质。10.权利要求9所述的纳米凝胶电解质在锂电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质及其制备方法和应用，采用静电纺丝一步法制备了一种柔性三维网络结构的凝胶电解质，无需额外烧结或交联固化，制备方法简单，制得的纳米凝胶电解质具备高能量密度、高离子电导率、低本体阻抗和长时间稳定循环效率，保持了优异的柔韧性，在扩宽电解质的工作电压及使用极限温度范围的基础上，还解决了凝胶电解质离子迁移数和离子电导率低的技术难题，有效杜绝了树枝状锂枝晶的生成，改善了界面阻抗性能。面阻抗性能。面阻抗性能。


技术研发人员：吕文晏 王璐 陈永丽 曾令红 黄禧龙
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/8