一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.超高镍型（镍元素摩尔百分比大于85%）镍钴锰/铝（三元）或镍钴锰铝（四元）层状正极材料具有较高的体积和质量能量密度、价格适中等优势，高镍型三元/四元正极材料广泛应用于电子产品、户外电源、电动自行车、新能源汽车等领域。当超高镍型三元/四元正极材料应用于新能源汽车的动力电池上时，要求超高镍型三元/四元正极材料具有较大的二次粒径（d
50
为大约12微米），由于三元/四元正极材料的粒径大小与其前驱体粒径大小存在继承性，因此制备出大粒径（d
50
为大约12微米）超高镍型三元/四元正极材料前驱体必不可少。
3.但目前采用常规的共沉淀法难于制备出大粒径的常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体，即：一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布的大粒径常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体，在制备大粒径常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体过程中，大粒径常规超高镍型三元/四元正极材料前驱体容易出现裂纹与小颗粒的问题，从而导致对应的大粒径超高镍型三元/四元正极材料出现裂纹的问题，进而还导致了对应的小颗粒超高镍型三元/四元正极材料出现过烧的问题，影响对应电池的性能及寿命。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，解决了现有技术制备得到的正极材料前驱体容易出现裂纹以及粒径大小不均匀的问题。
5.本发明的目的还在于提供一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：s1、向含有粒径均匀的氢氧化物晶种、浓度为0.1~1.0mol/l的氨水且ph值为12.5~13.0的混合液的反应釜中分别以一定的进料速度持续加入四元a盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~2.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.5~12时，停止加料，并陈化20~120 min，再持续加入四元a盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，得到氢氧化物浆料；s2、前驱体制备阶段：对所述s1中得到的氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到横向
叠片形貌且粒径均匀的超高镍四元正极材料前驱体。
7.上述技术方案中，进一步地，所述s1中，所述共沉淀反应的温度为50~80℃。
8.上述技术方案中，进一步地，所述s1中，所述四元a盐溶液、第一含氮络合剂的进料速度分别为0.5-3l/h、0.01-1.5l/h；且所述四元a盐溶液中各金属元素的浓度为1.0~3.0mol/l；所述第一液碱溶液的浓度为2.7~14.0mol/l；所述第一含氮络合剂的浓度为5.0~15.0mol/l。
9.上述技术方案中，进一步地，所述s1中，所用反应釜的为50l的反应釜，针对50l的反应釜，所述四元a盐溶液、第一含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3l/h、0.01~1.5l/h。
10.上述技术方案中，进一步地，述s1中，所述四元a盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液；所述四元a盐溶液中ni︰co︰mn︰al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）。
11.上述技术方案中，进一步地，所述s1中，所述镍、钴、锰、铝的无机盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；所述镍、钴、锰、铝的有机盐为乙酸盐；所述第二含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
12.上述技术方案中，进一步地，所述s1中，所述第一含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
13.上述技术方案中，进一步地，所述s1中，所述氢氧化物晶种具体通过以下方法得到：将四元b盐溶液、第二碱溶液以及第二含氮络合剂分别以一定的进料速度加入至含有氨水底液的反应釜中，并通过调节加入物料的流速来控制反应体系的ph值为12.5~13.0和反应釜中氨水的浓度为0.1~1.0mol/l，且进行共沉淀反应，得到粒径均匀的氢氧化物晶种。
14.上述技术方案中，进一步地，所用反应釜的为50l的反应釜，针对50l的反应釜，所述四元b盐溶液、第二液碱溶液以及第二含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3l/h、0.1~2l/h、0.01~1.5l/h。
15.上述技术方案中，进一步地，所述四元b盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液；所述四元b盐溶液中ni︰co︰mn︰al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）。
16.上述技术方案中，进一步地，所述镍、钴、锰、铝的无机盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；所述镍、钴、锰、铝的有机盐为乙酸盐；所述第一含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
17.上述技术方案中，进一步地，所述反应温度为30~80℃；所述反应时间为0.1~5h。
18.上述技术方案中，进一步地，所述第二含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种。
19.上述技术方案中，进一步地，所述氢氧化物晶种呈类球形。
20.本发明的第二个技术方案是这样实现的：通过上述的制备方法制得。
21.上述技术方案中，进一步地，该正极材料前驱体为平均粒径为5-20μm，且其结构式
为ni
x
coymnzal
1-x-y-z
(oh)2，其中，0.9≤x≤1.0、0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04。
22.与现有技术相比，通过将本发明方法获得的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体与现有常规的一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布的高镍四元正极材料前驱体相比后发现，由于本发明得到的超高镍型前驱体一次颗粒为横向堆叠，且横向堆叠一次颗粒之间相互搭接，从而有效的避免了大粒径高镍四元正极材料前驱体裂纹的出现；此外，通过本发明方法获得的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体，有效的实现了粒径大小均匀目的，此外，实现粒径大小均匀的原因在于：本发明通过在生长过程中不断降低ph值，在前驱体颗粒生长阶段，避免形核过饱和度过高，在大颗粒外部形成新的形核点，出现大量新的小颗粒，从而，使得颗粒均匀。
附图说明
23.图1为本发明实施例1中制备得到的晶核和对比例1制备得到的晶核的sem图（用相同的晶核，不同的生长方式）；图2为本发明实施例1中制备得到的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的高倍sem图；图3为本发明实施例1中制备得到的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的低倍sem图；图4为本发明实施例2中制备得到的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的高倍sem图；图5为本发明实施例2中制备得到的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的低倍sem图；图6为本发明对比例1中制备得到的四元正极材料前驱体的高倍sem图；图7为本发明对比例1中制备得到的四元正极材料前驱体的低倍sem图。
实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
26.本发明实施例提供的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：s1、向含有粒径均匀的氢氧化物晶种、浓度为0.1~1.0mol/l的氨水且ph值为12.5~13.0的混合液的反应釜中分别以一定的进料速度持续加入四元a盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~2.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.5~12时，停止加料，并陈化20~120 min，再持续加入四元a盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，且共沉淀反应的温度为50~80℃，得到氢氧化物浆料；其中，所用反应釜的为50l的反应釜，针对50l的反应釜，所述四元a盐溶液、第一含
氮络合剂的进料速度分别为0.5-3l/h、0.01-1.5l/h；且所述四元a盐溶液中各金属元素的浓度为1.0~3.0mol/l；所述第一液碱溶液的浓度为2.7~14.0mol/l；所述第一含氮络合剂的浓度为5.0~15.0mol/l；所述四元a盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液；所述镍、钴、锰、铝的无机盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；所述镍、钴、锰、铝的有机盐为乙酸盐；所述第二含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种；所述四元a盐溶液中ni︰co︰mn︰al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）；所述第一含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种；此外，所述氢氧化物晶种具体通过以下方法得到：将四元b盐溶液、第二碱溶液以及第二含氮络合剂分别以一定的进料速度加入至含有氨水底液的反应釜中，并通过调节加入物料的流速来控制反应体系的ph值为12.5~13.0和反应釜中氨水的浓度为0.1~1.0mol/l，且在30~80℃下进行共沉淀反应0.1~5h，得到呈类球形且粒径均匀的氢氧化物晶种；其中，所用反应釜的为50l的反应釜，针对50l的反应釜，所述四元b盐溶液、第二液碱溶液以及第二含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3l/h、0.1~2l/h、0.01~1.5l/h；所述四元b盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液；所述镍、钴、锰、铝的无机盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；所述镍、钴、锰、铝的有机盐为乙酸盐；所述第二含氮络合剂为氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸铵、氯化铵或碳酸氨中的至少一种；所述四元b盐溶液中ni︰co︰mn︰al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）；s2、对所述s1中得到的氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到横向叠片形貌且粒径均匀的超高镍四元正极材料前驱体；该正极材料前驱体为平均粒径为5-20μm，且其结构式为ni
x
coymnzal
1-x-y-z
(oh)2，其中，0.9≤x≤1.0、0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04。
27.以下为具体实施例实施例1
28.本发明实施例1获得的横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体是通过如下步骤获得：s1、氢氧化物晶种制备阶段：将1.5mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.96︰0.015︰0.015: 0.01）混合盐溶液、5.0mol/l的naoh溶液、10.0mol/l的氨水络合剂溶液分别以1.5l/h、0.9l/h、0.06l/h的进料速度加入至含有浓度为0.5mol/l氨水作为底水的50l的反应釜中，控制共沉淀反应体系的ph值为12.8，控制共沉淀反应温度为60℃，控制反应釜中氨水浓度为0.5mol/l，持续加料，反应3.0h，获得ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种；对上述获得的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种进行电镜扫描检测，检测结果如图1所示，通过观察图1可知，本实施例1中得到的晶种为类球形，且一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心，且一次颗粒呈现出发散状分布；s2、前驱体生长阶段：以s1中得到的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种为底料，并调节反应釜中氨水的浓度为0.5mol/l、反应釜中混合溶液的ph值为12.8，再将1.5mol/l的
mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.96︰0.015︰0.015: 0.01）混合盐溶液、5.0mol/l的naoh溶液、10.0mol/l的氨水络合剂溶液加入至反应釜中，加料的过程中，混合盐溶液的进料速度为1.5l/h，氮水络合剂溶液的进料速度为0.06l/h，并控制共沉淀反应温度为60℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.5mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~2.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.8时，停止加料，并陈化60 min，再持续加入1.5mol/l的mso4、10.0mol/l的氨水络合剂溶液，加料的过程中，混合液的进料速度为1.5l/h，氮水络合剂溶液的进料速度为0.06l/h，并控制温度为60℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.5mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.5时，停止共沉淀反应，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2浆料；s3、前驱体获得阶段：对s2中得到的浆料进行洗涤和干燥，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体。
29.对本发明实施例1制备得到的一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体分别进行低倍和高倍的电镜扫描检测，检测结果如图2和图3所示，通过观察图2和图3可知，本发明实施例1制备得到的一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体没有裂纹且没有小颗粒。实施例2
30.本发明实施例2获得的横向堆叠形貌的ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2前驱体是通过如下步骤获得：s1、氢氧化物晶种制备阶段：将2.0mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.90︰0.05︰0.04: 0.01）混合盐溶液、6.0mol/l的naoh溶液、12.0mol/l的氨水络合剂溶液分别以1.2l/h、0.8l/h、0.05l/h的进料速度加入至含有浓度为0.8mol/l氨水作为底水的反应釜中，控制共沉淀反应体系的ph值为12.5，控制共沉淀反应温度为55℃，控制反应釜中氨水浓度为0.8mol/l，持续加料，反应1.0h，获得ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2晶种。
31.s2、前驱体生长阶段：以s1中得到的ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2晶种为底料，并调节反应釜中氨水的浓度为0.8mol/l、反应釜中混合溶液的ph值为12.5，再将2.0mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.90︰0.05︰0.04: 0.01）混合盐溶液、6.0mol/l的naoh溶液、12.0mol/l的氨水络合剂溶液加入反应釜中，加料的过程中，混合盐溶液的进料速度为1.2l/h，氮水络合剂溶液的进料速度为0.05l/h，并控制共沉淀反应温度为65℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.6mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~2.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.5时，停止加料，并陈化20 min，再持续加入2.0mol/l的mso4、6.0mol/l的naoh溶液、12.0mol/l的氨水络合剂溶液，加料的过程中，混合液的进料速度为1.2l/h，氮水络合剂溶液的进料速度为0.05l/h，并控制共沉淀反应温度为65℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.6mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.0时，停止共沉淀反应，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2浆料；s3、前驱体获得阶段：对s2中得到的浆料进行洗涤和干燥，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2前驱体。
32.对本发明实施例2制备得到的一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2前驱体分别进行低倍和高倍的电镜扫描检测，检测结果如图4和图5所示，通过观察图4和图5可知，本发明实施例2制备得到的一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2前驱体没有裂纹且没有小颗粒。实施例3
33.本发明实施例3获得的横向堆叠形貌的ni
0.95
co
0.02
mn
0.02
al
0.01
(oh)2前驱体是通过如下步骤获得：s1、氢氧化物晶种制备阶段：将2mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.95︰0.02︰0.02: 0.01）混合盐溶液、4.0mol/l的naoh溶液、10.0mol/l的氨水络合剂溶液分别以1.2l/h、1.0l/h、0.06l/h的进料速度加入至含有浓度为0.3mol/l氨水作为底水的50l的反应釜中，控制共沉淀反应体系的ph值为12.6，控制共沉淀反应温度为55℃，控制反应釜中氨水浓度为0.3mol/l，持续加料，反应2.0h，获得ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种；s2、前驱体生长阶段：以s1中得到的ni
0.95
co
0.02
mn
0.02
al
0.01
(oh)2晶种为底料，并调节反应釜中氨水的浓度为0.3mol/l、反应釜中混合溶液的ph值为12.6，再将2mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.95︰0.02︰0.02: 0.01）混合盐溶液、4.0mol/l的naoh溶液、10.0mol/l的氨水络合剂溶液加入至反应釜中，加料的过程中，混合盐溶液的进料速度为1.2l/h，氨水络合剂溶液的进料速度为0.06l/h，并控制共沉淀反应温度为70℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.3mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~2.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.6时，停止加料，并陈化120min，再继续加入2.0mol/l的mso4、10.0mol/l的氨水络合剂溶液，加料的过程中，混合液的进料速度为1.2l/h，氨水络合剂溶液的进料速度为0.06l/h，并控制共沉淀反应温度为70℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.3mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.2时，停止共沉淀反应，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.95
co
0.02
mn
0.02
al
0.01
(oh)2浆料；s3、前驱体获得阶段：对s2中得到的浆料进行洗涤和干燥，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.95
co
0.02
mn
0.02
al
0.01
(oh)2前驱体。实施例4
34.本发明实施例4获得的横向堆叠形貌的ni
0.92
co
0.05
mn
0.02
al
0.01
(oh)2前驱体是通过如下步骤获得：s1、氢氧化物晶种制备阶段：将2.0mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.92︰0.05︰0.02: 0.01）混合盐溶液、5.0mol/l的naoh溶液、12.0mol/l的氨水络合剂溶液分别以1.2l/h、0.9l/h、0.05l/h的进料速度加入至含有浓度为0.4mol/l氨水作为底水的反应釜中，控制共沉淀反应体系的ph值为12.8，控制共沉淀反应温度为60℃，控制反应釜中氨水浓度为0.4mol/l，持续加料，反应3.0h，获得ni
0.92
co
0.05
mn
0.02
al
0.01
(oh)2晶种；s2、前驱体生长阶段：以s1中得到的ni
0.92
co
0.05
mn
0.02
al
0.01
(oh)2晶种为底料，并调节反应釜中氨水的浓度为0.4mol/l、反应釜中混合溶液的ph值为12.8，再将2.0mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.90︰0.05︰0.04: 0.01）混合盐溶液、12.0mol/l的氨水络合剂溶液加入至反应釜中，加料的过程中，混合盐溶液的进料速度为1.2l/h，氨水络合剂溶液的进料速度为0.05l/h，并控制共沉淀反应温度为65℃，控制共沉
淀反应釜中氨水浓度为0.6mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.8时，停止加料，并陈化80min，再继续加入2.0mol/l的mso4、12.0mol/l的氨水络合剂溶液，加料的过程中，混合液的进料速度为1.2l/h，氨水络合剂溶液的进料速度为0.05l/h，并控制共沉淀反应温度为65℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.6mol/l，通过调节naoh溶液的进料速度为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.5时，停止共沉淀反应，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.92
co
0.05
mn
0.02
al
0.01
(oh)2浆料；s3、前驱体获得阶段：对s2中得到的浆料进行洗涤和干燥，获得一次颗粒横向堆叠形貌的ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2前驱体。
35.对比例1本对比例1获得的四元ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体是通过如下步骤获得：s1、氢氧化物晶种制备阶段：将1.5mol/l的mso4（m=ni、co、mn、al，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.96︰0.015︰0.015: 0.01）混合盐溶液、5.0mol/l的naoh溶液、10.0mol/l的氨水络合剂溶液分别以1.5l/h、0.9l/h、0.06l/h的进料速度的进料速度加入至含有浓度为0.5mol/l氨水作为底水的反应釜中，控制共沉淀反应体系的ph值为12.8，控制共沉淀反应温度为60℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.5mol/l，持续加料，反应3.0h，获得ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种；对上述获得的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种进行电镜扫描检测，检测结果如图1所示，通过观察图1可知，本对比例中得到的该晶种为类球形，一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布。
36.s2、前驱体生长阶段：以s1中制备得到的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2晶种为底料，将1.5mol/l的mso4（m=ni、co、mn，其中ni︰co︰mn︰al摩尔比为0.96︰0.015︰0.015: 0.01）混合溶液、5.0mol/l的naoh溶液、10.0mol/l的氨水络合剂溶液分别以1.5l/h、0.9l/h、0.06l/h的进料速度加入至含有浓度为0.5mol/l氨水作为底水的反应釜中，控制共沉淀反应温度为60℃，控制共沉淀反应釜中氨水浓度为0.5mol/l，此时，共沉淀反应体系的ph值保持在11.2，持续加料，反应80h后，获得一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2浆料；s3、前驱体获得阶段：对s2中得到的浆料进行洗涤和干燥，获得一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体。
37.对本对比例制备得到的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体分别进行低倍和高倍的电镜扫描检测，检测结果如图6和图7所示，通过观察图6和图7可知，本对比例得到的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体出现裂纹和大量小颗粒。
38.综上所述，通过将本发明方法获得的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体与现有常规的一次片状颗粒垂直于二次颗粒的圆心且一次颗粒呈现出发散状分布的高镍四元正极材料前驱体相比后发现：由于本发明得到的超高镍型前驱体一次颗粒为横向堆叠，且横向堆叠一次颗粒之间相互搭接，从而有效的避免了大粒径高镍四元正极材料前驱体裂纹的出现；此外，本发明制备得到的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体所采用的设备为制备常规四元正极材料前驱体所用的设备，而且，工艺简单、产量大，工艺成本低；另外，通过本发明方法获得的粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体，有效的实现了粒径大小均匀目的，此外，实现粒径大小均匀的原因在
于：本发明通过在生长过程中不断降低ph值，在前驱体颗粒生长阶段，避免形核过饱和度过高，在大颗粒外部形成新的形核点，出现大量新的小颗粒，从而，使得颗粒均匀。。
39.此外，将5kg本发明实施例1中得到的横向堆叠形貌的ni
0.96
co
0.015
mn
0.015
al
0.01
(oh)2前驱体与4.5kg的lioh
·
h2o在高速混料机中进行均匀混合，将混合后的物料放入电阻炉中400℃中预烧10h，然后在700℃、氧气气氛下煅烧15h，将煅烧后的物料进行粉碎、筛分，最终得到横向叠片形貌的超高镍四元正极材料。
40.将上述正极材料组装成cr2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1c（17ma/g）的电流密度，2.5～4 .3v的电压范围内，扣电电池的放电容量为225.0ma/g，1c循环50圈的容量保持率为98.8%。
41.由此可知，当采用本发明获得的前驱体来制备正极材料，并将制备得到的该正极材料组装成电池时，有效的提升了电池的放电容量和容量保持率，从而进一步地为新能电池的发展奠定了坚实的基础。
42.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：s1、向含有粒径均匀的氢氧化物晶种、浓度为0.1~1.0mol/l的氨水且ph值为12.5~13.0的混合液的反应釜中持续加入四元a盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~2.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至11.5~12时，停止加料，并陈化20~120 min，再持续加入四元a盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量为0.1~1.0 l/h，使反应体系的ph值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，得到氢氧化物浆料；s2、对所述s1中得到的氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到横向叠片形貌且粒径均匀的超高镍四元正极材料前驱体；所述四元a盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液，所述四元a盐溶液中ni︰co︰mn︰al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）；所述氢氧化物晶种具体通过以下方法得到：将四元b盐溶液、第二碱溶液以及第二含氮络合剂分别以一定的进料速度加入至含有氨水底液的反应釜中，并通过调节加入物料的流速来控制反应体系的ph值为12.5~13.0和反应釜中氨水的浓度为0.1~1.0mol/l，且进行共沉淀反应，得到粒径均匀的氢氧化物晶种；所述四元b盐溶液为镍、钴、锰、铝的无机盐或有机盐的混合液，所述四元b盐溶液中ni︰co︰mn︰al摩尔比为（0.9~1.0）︰（0.01~0.05）︰（0.01~0.04）:（0.01~0.02）。2.根据权利要求1所述的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述共沉淀反应的温度为50~80℃。3.根据权利要求2所述的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述四元a盐溶液中各金属元素的浓度为1.0~3.0mol/l；所述第一液碱溶液的浓度为2.7~14.0mol/l；所述第一含氮络合剂的浓度为5.0~15.0mol/l。4.根据权利要求3所述的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述s1中，所用反应釜的为50l的反应釜，针对50l的反应釜，所述四元a盐溶液、第一含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3l/h、0.01~1.5l/h。5.根据权利要求1所述的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所用反应釜为50l的反应釜，针对50l的反应釜，所述四元b盐溶液、第二液碱溶液以及第二含氮络合剂的进料速度分别为0.5~3l/h、0.1~2l/h、0.01~1.5l/h。6.根据权利要求1所述的一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应温度为30~80℃；所述反应时间为0.1~5h。7.一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体，其特征在于，通过权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得；该正极材料前驱体为平均粒径为5-20μm，且其结构式为ni
x
co
y
mn
z
al
1-x-y-z
(oh)2，其中，0.9≤x≤1.0、0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.04。

技术总结
本发明公开了一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法，其中，制备方法包括：向含有粒径均匀的氢氧化物晶种的混合液的反应釜中持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并调控反应体系的pH值逐步降低，停止加料，并陈化，再持续加入四元A盐溶液、第一液碱溶液以及第一含氮络合剂，并通过调节第一液碱溶液的流量，使反应体系的pH值逐步降低至10.0~10.5时，停止共沉淀反应，得到氢氧化物浆料；对氢氧化物浆料进行洗涤和干燥，得到目标物。由于本发明得到的超高镍型前驱体一次颗粒为横向堆叠，且横向堆叠一次颗粒之间相互搭接，从而有效的避免了大粒径高镍四元正极材料前驱体裂纹的出现。现。现。


技术研发人员：孙建 刘国标 郭鹏 崔爽 丁嘉琪 王璐瑶
受保护的技术使用者：新乡天力锂能股份有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/8