一种海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂及其制备方法

1.本发明涉及一种裂缝自修复剂及其制备方法，尤其涉及一种海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂及其制备方法。


背景技术：

2.钢筋混凝土作为当前使用量最大的工程材料，广泛应用于海工工程建设。但海水中富含高浓度的氯离子、硫酸根离子等腐蚀性离子，对钢筋混凝土耐久性产生极大威胁。混凝土长期暴露于自然环境，受多重因素耦合破坏，导致体积不均匀变形，产生微细裂缝。海水中的腐蚀离子进入混凝土内部，破坏水化产物，锈蚀钢筋，导致裂缝快速扩展。当裂缝发展至一定宽度以后，其将对混凝土结构承载功能产生负面效果，导致工程服役性能下降。通过在混凝土中复合特定外加剂，赋予混凝土裂缝自修复功能和钢筋腐蚀自抑制功能，能够较好保障海洋腐蚀环境钢筋混凝土耐久性，延长服役寿命。能够极大程度避免繁重的人为修补作业，降低工程运维成本。尤其针对水下、封闭空间等人工作业难度较大部位，裂缝自修复技术具有极大优势。
3.海洋条件的钢筋混凝土裂缝防治需求较高，不仅要实现裂缝发展早期的及时修复，还需实现暴露钢筋的腐蚀抑制。由于海水侵蚀性较强，相比常规水环境，海工混凝土裂缝的自修复应具备较快的响应速度，应迅速实现裂缝输水功能封闭，减少持续海水入侵对混凝土造成的危害。综合而言，服役于海洋环境的钢筋混凝土裂缝自修复应具备快速响应、裂缝高效填充和钢筋腐蚀防护的多重需求。
4.现有海工自修复混凝土裂缝自修复剂以填充裂缝空间，封闭渗水通道方式为主。通常修复时间较长，不能实现快速堵漏水。对于入侵混凝土内部的海水侵蚀性离子带来的腐蚀危害无法抑制，会加速混凝土破坏，致使混凝土在修复区域再次开裂。同时，自修复剂无法为暴露的钢筋提供保护，致使其快速锈蚀，锈蚀产物堆积膨胀会进一步导致混凝土发生开裂破坏。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种可快速封闭裂缝、抑制混凝土腐蚀的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂；
6.本发明的第二个目的是提供上述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，按质量分数包含以下组分：聚丙烯酸水凝胶20-30％、微生物5-10％、甜菜碱20-30％、钙盐15-25％、铝盐20-30％。
8.其中，所述的钙盐与铝盐的摩尔比为1:2.0-3.0。
9.其中，所述的微生物为乙酸氧化菌。
10.其中，所述钙盐为乙酸钙、甲酸钙或乳酸钙中的至少一种。
11.其中，所述的铝盐为偏铝酸钠和/或氢氧化铝替代。
12.上述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将丙烯酸单体与交联剂、引发剂、辅助交联剂、溶剂混合得混合液；将铝盐、丙烯酸混合，经反应后生成丙烯酸铝；
14.(2)将混合液、丙烯酸铝、微生物和甜菜碱混合，在搅拌条件下加热，制得包埋有微生物的聚丙烯酸水凝胶；
15.(3)将包埋有微生物的聚丙烯酸水凝胶干燥后破碎成颗粒，在颗粒外面包裹钙盐粉末，制得实心球颗粒；
16.(4)将实心球颗粒浸渍于聚合物乳液中，将浸渍后的实心球颗粒干燥，即得所述的自修复剂。
17.其中，步骤(1)中，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和/或羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种；辅助交联剂为无水甲醇、亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺中的至少一种；所述溶剂为水。
18.其中，步骤(1)中，丙烯酸单体与交联剂、引发剂、辅助交联剂、溶剂的质量比为10：1-2：0.2-0.25：20-40：200-300。铝盐与丙烯酸的摩尔比为1.0：2.0-3.0。
19.其中，步骤(2)中，混合液、丙烯酸铝、微生物和甜菜碱的质量比为30-50：10-19：0.5-1.0：2.0-3.0。
20.其中，步骤(2)中，将混合液、丙烯酸铝、微生物和甜菜碱在反应器中混合后密封，置于恒温水浴中反应；所述恒温水浴的温度为50℃-70℃；该过程会迅速反应形成；优选时间为1-2min。
21.其中，步骤(3)中，所述实心球颗粒中聚丙烯酸水凝胶与钙盐的质量比为1:0.2-0.5。
22.其中，步骤(3)中，所述干燥的温度为50-60℃，时间为24-48h；将包埋有微生物的聚丙烯酸水凝胶干燥后破碎成细小颗粒，使用糖衣机在颗粒外表面包裹钙盐粉末；具体包覆方法通过现有技术即可实现；所述实心球颗粒为0.15mm-4.75mm的连续粒径颗粒。
23.其中，步骤(4)中，所述实心球颗粒与聚合物乳液的质量比为100：2.0-5.0。
24.其中，步骤(4)中，所述聚合物乳液为丁苯乳液、苯丙乳液或醋苯乳液中的至少一种；所述干燥的温度为60-70℃，时间为5-10min。
25.其中，所述的修复剂添加方式为替代等质量的细骨料。
26.发明原理：本发明中的丙烯酸会交联形成聚丙烯酸水凝胶，具有优异的ph响应能力。凝胶进入裂缝空间后，在ph＞12的高碱性条件下具有较好的吸水膨胀能力，水分进入凝胶中形成数十倍体积膨胀，快速封闭裂缝空间，直接降低裂缝渗水能力。
27.钙离子与铝离子在碱性条件下会发生反应形成钙铝双金属氢氧化物，同时结合大量水分子产生体积膨胀，填充在水凝胶空隙间，提高水凝胶堵漏能力。所形成的钙铝双金属氢氧化物具有特殊层间结构，会吸附固定侵入裂缝的氯离子和硫酸根离子，避免其腐蚀破坏作用。
28.聚丙烯酸水凝胶吸水后，赋存在凝胶中的乙酸氧化菌芽孢复活，将以甜菜碱为底物进行生长。甜菜碱分解释放出碳酸根离子和亚硝酸根离子。乙酸氧化菌还能以乙酸为底物，将其分解为碳酸根离子。微生物分解底物释放的碳酸根离子与自由钙离子反应形成碳
酸钙沉淀堆积在水凝胶孔隙中，释放的亚硝酸根离子能对钢筋产生保护作用。
29.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：本发明的修复剂在裂缝空间中，形成以水凝胶-生物碳酸钙-双金属氢氧化物的有机-无机复合产物，其中，水凝胶率先吸水形成体积膨胀，隔绝裂缝输水能力，并为微生物提供适宜环境。钙铝双金属氢氧化物原位形成，固化侵入裂缝中的腐蚀离子，同时填充在水凝胶空隙中，提供支撑和胶结作用。微生物分解底物释放亚硝根离子为钢筋提供保护作用。同时形成生物矿物进一步填充凝胶颗粒孔隙，强化裂缝修复效果。
附图说明
30.图1为有机-无机复合修复产物显微观测图；
31.图2为实施例1修复剂的裂缝抗水渗透修复率；
32.图3为实施例1-3修复剂的裂缝修复能力；
33.图4为海工混凝土裂缝模拟溶液ph和微生物数量变化规律；
34.图5为海工混凝土裂缝模拟溶液甜菜碱和醋酸根离子浓度变化规律；
35.图6为海工混凝土裂缝模拟溶液中亚硝酸根离子浓度变化规律；
36.图7为海工混凝土裂缝模拟溶液中氯离子和硫酸根离子浓度变化规律。
具体实施方式
37.下面对本发明作进一步详细描述。
38.实施例1
39.按以下步骤制备修复剂1：
40.步骤一：在反应器中，加入9.0ml蒸馏水、4.0ml无水甲醇、1.0g丙烯酸、0.20g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，再加入0.5％亚硫酸氢钠8.0ml、0.5％过硫酸钾8.0ml、四甲基乙二胺0.20ml；
41.步骤二：将0.5g微生物芽孢粉、3.0g甜菜碱、3.0g偏铝酸钠、1.0g丙烯酸溶于15.0ml蒸馏水中，然后加入到步骤一的反应器中；
42.步骤三：密封反应容器，置于50℃恒温水浴中反应，持续搅拌，制得微生物-聚丙烯酸水凝胶；
43.步骤四：将水凝胶在50℃时干燥48h，将干燥后水凝胶破碎成0.05mm-4.6mm细小颗粒；
44.步骤五：使用糖衣机，将步骤四中的细小颗粒外表包裹乙酸钙1.5g粉末，制得0.15mm-4.75mm实心球颗粒；
45.步骤六：将步骤五的实心球颗粒浸渍于丁苯乳液，浸渍后在60℃时干燥10min，即得修复剂1。
46.按照表1配制自修复混凝土，成型试件尺寸为φ100mm
×
100mm圆柱体。
47.表1自修复混凝土配合比
[0048][0049]
配制的自修复混凝土在标准条件下养护28d。养护完成的试件按照劈裂方法制备宽度约为1.0mm裂缝，并固定裂缝宽度。带裂缝试件在模拟海水条件下养护，测试裂缝修复效果；其中，模拟海水条件为：nacl
2 4.53g/l、mg/cl
2 5.20g/l、na2so
4 4.09g/l、cacl
2 1.16g/l、kcl 0.695g/l。
[0050]
图1为修复剂的修复产物显微镜观察图，可以看出水凝胶颗粒表面较为光滑，而无机矿物表面则较为粗糙，而该产物为无机矿物与凝胶交互穿插和包覆的复合结构。这说明了凝胶吸水膨胀后为微生物矿化提供了较为适宜的环境，促进了微生物在凝胶表面矿化形成无机矿物，促使分散的凝胶的颗粒胶结为整体，保障了修复效果的稳定性。
[0051]
如图2所示，裂缝抗水渗透修复率在6h即达到80％，12h后裂缝抗水渗透修复率达到95％以上，裂缝已几乎不再渗水。
[0052]
实施例2
[0053]
按以下步骤制备修复剂2：
[0054]
步骤一：在反应器中，依次12.0ml蒸馏水、12.0ml无水甲醇、2.0g丙烯酸、0.15g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，注入0.5％亚硫酸氢钠12.0ml、0.5％过硫酸钠12.0ml、四甲基乙二胺0.2ml；
[0055]
步骤二：将1.0g微生物芽孢粉、2.0g甜菜碱、2.5g氢氧化铝、1.0g丙烯酸溶于18ml蒸馏水中，混合液加入步骤一反应器中；
[0056]
步骤三：密封反应容器，置于70℃恒温水浴中反应，持续搅拌，制得微生物-聚丙烯酸水凝胶；
[0057]
步骤四：将水凝胶在60℃时干燥24h，将干燥后水凝胶破碎成直径0.05mm-4.5mm以下连续级配细小颗粒；
[0058]
步骤五：使用糖衣机，将步骤四中细小颗粒外表包裹甲酸钙粉末1.5g，制得直径0.15mm-4.75mm连续粒径实心球颗粒；
[0059]
步骤六：将步骤五实心球颗粒浸渍于丁苯乳液。浸渍后在70℃时干燥5min，即得修复剂2。
[0060]
按照表1配制自修复混凝土，成型试件尺寸为φ100mm
×
100mm圆柱体。
[0061]
配制的自修复混凝土在标准条件下养护28d。养护完成的试件按照劈裂方法制备宽度约为1.0mm裂缝，并固定裂缝宽度。带裂缝试件在模拟海水条件下养护，测试裂缝修复效果。
[0062]
实施例3
[0063]
按以下步骤制备修复剂3：
[0064]
步骤一：在反应器中，依次14.5ml蒸馏水、8ml无水甲醇、1.5g丙烯酸、0.20g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，注入0.5％亚硫酸氢钠8.0ml、0.5％过硫酸钾8.0ml、四甲基乙二胺0.2ml；
[0065]
步骤二：将0.50g微生物芽孢粉、2.0g甜菜碱、2.0g偏铝酸钠、0.5g丙烯酸溶于
9.5ml蒸馏水中，混合液加入步骤一反应器中；
[0066]
步骤三：密封反应容器，置于50℃恒温水浴中反应，持续搅拌，制得微生物-聚丙烯酸水凝胶；
[0067]
步骤四：将水凝胶在50℃时干燥48h，将干燥后水凝胶破碎成直径4.0mm以下连续级配细小颗粒；
[0068]
步骤五：使用糖衣机，将步骤四中细小颗粒外表包裹乳酸钙粉末2.5g，制得直径0.15mm-4.75mm连续粒径实心球颗粒；
[0069]
步骤六：将步骤五实心球颗粒浸渍于丁苯乳液。浸渍后在70℃时干燥5min，即得修复剂3。
[0070]
按照表1配制自修复混凝土，成型试件尺寸为φ100mm
×
100mm圆柱体。
[0071]
配制的自修复混凝土在标准条件下养护28d。养护完成的试件按照劈裂方法制备宽度约为1.0mm裂缝，并固定裂缝宽度。带裂缝试件在模拟海水条件下养护，测试裂缝修复效果。
[0072]
如图3所示，实施例1-3所制备修复剂配制的混凝土28d裂缝修复率均达到95％以上，表明本发明修复剂具有较好的裂缝修复效果。
[0073]
配制模拟海水，测试裂缝溶液中的ph、微生物数量变化和乙酸根离子浓度：
[0074]
将普通硅酸盐水泥与模拟海水按照1:10复合，静置24h后取上清液，制得海工混凝土裂缝模拟溶液。将实施例1制备所得修复剂1研磨破碎，修复剂颗粒碎片与海工混凝土裂缝溶液按照1:7复合，测试裂缝溶液中的ph、微生物数量变化和乙酸根离子浓度。
[0075]
如图4所示，在投入修复剂后，溶液中ph逐渐下降并稳定至10.2左右。溶液ph稳定在低碱性，溶液中的微生物数量开始逐渐增加，可以看出od
600
曲线逐渐增加至1.8左右，表明溶液中出现了大量的微生物。如图5所示，随着微生物种群数量的增加，甜菜碱浓度逐渐降低，表明甜菜碱被消耗。同时，乙酸根离子也逐渐被消耗至完毕，表明微生物逐渐以乙酸根离子为底物进行代谢活动，产生矿化作用。如图6所示，溶液中亚硝酸根离子浓度随着微生物代谢活动的强化逐渐增加，其能够为钢筋提供良好保护作用。如图7所示，在反应早期，氯离子和硫酸根离子浓度迅速降低至稳定，表明氯离子和硫酸根离子被吸附固定，也表明其可能带来的对混凝土的危害被限制。

技术特征：
1.一种海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，按质量分数包含以下组分：聚丙烯酸水凝胶20-30％、微生物5-10％、甜菜碱20-30％、钙盐15-25％、铝盐20-30％。2.根据权利要求1所述的一种海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，所述的钙盐与铝盐的摩尔比为1:2-3。3.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，所述的微生物为乙酸氧化菌。4.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，所述钙盐为乙酸钙、甲酸钙或乳酸钙中的至少一种。5.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，所述的铝盐为偏铝酸钠和/或氢氧化铝替代。6.一种权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将丙烯酸单体与交联剂、引发剂、辅助交联剂、溶剂混合得混合液；将铝盐、丙烯酸混合得丙烯酸铝；(2)将混合液、丙烯酸铝、微生物和甜菜碱混合，在搅拌条件下加热，制得包埋有微生物的聚丙烯酸水凝胶；(3)将包埋有微生物的聚丙烯酸水凝胶干燥后破碎成颗粒，在颗粒外表面包裹钙盐粉末，制得实心球颗粒；(4)将实心球颗粒浸渍于聚合物乳液中，将浸渍后的实心球颗粒干燥，即得所述的自修复剂。7.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，步骤(2)中，所述加热为恒温水浴加热，所述加热的温度为50℃-70℃。8.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，步骤(1)中，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和/或羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸钾、硫酸氢钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种；所述辅助交联剂为无水甲醇、亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺中的至少一种。9.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，步骤(3)中，所述实心球颗粒为0.15mm-4.75mm的连续粒径颗粒。10.根据权利要求1所述的海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂，其特征在于，步骤(4)中，所述聚合物乳液为丁苯乳液、苯丙乳液或醋苯乳液中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种海工钢筋混凝土用裂缝快速自修复剂及其制备方法，该自修复剂按质量分数包含以下组分：聚丙烯酸水凝胶20-30％、微生物5-10％、甜菜碱20-30％、钙盐15-25％、铝盐20-30％。其制法为：将丙烯酸单体与交联剂、引发剂、辅助交联剂混合；将铝盐、丙烯酸混合得丙烯酸铝；将前述两者与微生物和甜菜碱混合，搅拌加热，制得微生物-聚丙烯酸水凝胶；干燥后破碎，包裹钙盐粉末，再浸渍于聚合物乳液，干燥，制得。本发明通过形成有机-无机复合修复产物，可快速封堵裂缝，同时固化有害介质，释放有益离子，实现裂缝自修复和钢筋腐蚀抑制的双重目标。标。标。


技术研发人员：张旋 詹其伟 宋晨鹏 王鑫宇 胡海涛 孙新选
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/8