氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料及其制备方法

1.本发明属于锂硫二次电池技术领域，涉及氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)及其制备方法。


背景技术：

2.锂硫电池主要由硫正极、醚类或碳酸酯类电解液、聚合物基隔膜和金属锂负极构成，其总反应为：s8+16li＝8li2s。基于该电化学反应，硫正极表现出高能量密度(2600wh/kg)和高理论质量比容量(1672mah/g)，成为下一代储能/动力电池的重要发展方向之一。然而，硫正极中严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学显著降低了倍率性能。因此，设计且开发优异吸附能、高催化活性的硫宿主材料，以改善锂硫电池的电化学性能是迫在眉睫的。
3.铁单原子催化剂因具有独特的电子结构、高催化活性等优势而备受科研界与工业界的青睐。铁单原子催化剂不仅可为多硫化物提供强锚定位点，缓解其穿梭效应，且可有效地促进不同中间相的转化，提升硫正极的反应动力学。然而，目前应用于锂硫电池的铁单原子催化剂的配位框架主要为fe-n
4-c，该类结构稳定性良好，但其对称结构在一定程度上限制了主-客体相互作用和催化性能；因此，亟需进一步调控铁单原子的配位环境，定量分析配位环境对其催化活性和硫正极电化学行为的作用规律。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供多种氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，具备提升硫正极倍率性能，定量研究配位环境对铁单原子催化活性和硫正极电化学行为的作用规律的特点。
5.本发明的另一个目的是提供氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法。
6.本发明所采用的第一个技术方案是，氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，正极材料具体包括氮、硫配位的铁单原子和单质硫。
7.本发明第一个技术方案的特点还在于：
8.其中氮、硫配位占比的铁单原子为硫宿主，单质硫为活性物质；
9.其中氮、硫配位占比的铁单原子为fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种。
10.本发明所采用的第二个技术方案是，氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，采用氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，具体按以下步骤实施：
11.步骤1，制备氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
12.步骤2，将通过步骤1得到的前驱体粉末在不同温度下高温热解获得含有模板和不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子；
13.步骤3，将步骤2得到的材料经过酸碱刻蚀、干燥，获得氮、硫配位占比可控的铁单原子；
14.步骤4，将步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子和单质硫通过液相法、电极
涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料。
15.本发明第二个技术方案的特点还在于：
16.其中步骤1具体为称取原料，分散于溶剂中，经加热搅拌、干燥、研磨得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
17.原料具体包括烯丙基硫脲为碳、氮、硫源；硝酸铁为铁源；二氧化硅为模板；去离子水为溶剂；烯丙基硫脲、二氧化硅、硝酸铁之间的质量比为40：40：1；
18.其中步骤1中搅拌温度为70～90℃，干燥温度为50～70℃；
19.其中步骤2中高温热解的过程如下：首先将前驱体粉末加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1000～1150℃，保温时间为0.5～2h，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子；
20.其中含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子为fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种；
21.其中步骤3中碱、酸处理工艺为：将步骤2获得的材料置于2m的氢氧化钠热溶液，氢氧化钠热溶液温度为80～100℃，保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于6m的热盐酸溶液，热盐酸溶液温度为80～100℃，保持12～48h，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
22.其中步骤4中将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料为s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料主要包括s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1；首先将配位原子定量化，合成了具有不同氮、硫配位占比的铁单原子，研究了不同配位占比对铁单原子电子结构、电子密度、电子分布等微观特性的影响，揭示其配位占比与催化性能间的构效关系，为高性能锂硫电池硫正极用铁单原子催化剂的设计提供理论指导；更为重要的是，将活性物质硫与不同氮、硫配位占比的铁单原子复合，优化了氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与硫物质间的相互作用，获得了优异的倍率性能；另外，本发明的方法为锂硫电池硫正极提供了多种具有新型的配位结构的铁单原子。
附图说明
25.图1是本发明实施例2中氮、硫配位占比可控的铁单原子的球差电镜暗场图；
26.图2是本发明实施例4中氮、硫配位占比可控的铁单原子的透射电镜图；
27.图3是本发明实施例10中氮、硫配位占比可控的铁单原子的x射线衍射图谱；
28.图4是本发明实施例11中氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
30.本发明提供了氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，包括氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)和单质硫，其中氮、硫配位占比可控的铁单原子为硫宿主，单质硫为活性物质。
31.本发明还提供了氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，具体如下列实施例所述：
32.实施例1
33.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
34.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1000℃，保温0.5h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
35.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
36.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
37.实施例2
38.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
39.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1000℃，保温1h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
40.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
41.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫
配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
42.实施例3
43.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
44.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1000℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
45.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
46.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料(如图1所示)与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
47.实施例4
48.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
49.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1050℃，保温0.5h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
50.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥，其微观结构如图2所示；
51.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
52.实施例5
53.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱
体粉末；
54.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1050℃，保温1h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
55.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
56.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
57.实施例6
58.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
59.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1050℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
60.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
61.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
62.实施例7
63.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
64.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1100℃，保温0.5h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
65.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
66.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
67.实施例8
68.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
69.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1100℃，保温1h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
70.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；经x射线衍射分析，初步判断其成分主要为碳材料，如图3所示；
71.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
72.实施例9
73.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
74.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1100℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
75.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
76.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质
量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
77.实施例10
78.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
79.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1150℃，保温0.5h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
80.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
81.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
82.实施例11
83.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
84.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1150℃，保温1h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
85.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
86.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
87.图4为实例11涉及的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的倍率性能图，在电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0、4.0和5.0c(1c＝1672ma/g)时，放电比容量分别可达911、771、690、680、574和540mah/g。
88.实施例12
89.步骤1，按40：40：1的质量比称取烯丙基硫脲、二氧化硅和硝酸铁，分散于去离子水中，80℃持续搅拌2h；随后低温缓慢干燥、研磨，得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；
90.步骤2，取步骤1中获得的前驱体粉末，在氩气的气氛下，加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1150℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子(fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种)；
91.步骤3，将步骤2获得的材料置于温度为90℃、浓度为2m的氢氧化钠溶液中保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于温度为80℃、6m的盐酸溶液中保持相同时间，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥；
92.步骤4，将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料(s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种)。
93.本发明的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料主要包括s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1。本发明中将配位原子定量化，合成了具有不同氮、硫配位占比的铁单原子，研究了不同配位占比对铁单原子电子结构、电子密度、电子分布等微观特性的影响，揭示其配位占比与催化性能间的构效关系，为高性能锂硫电池硫正极用铁单原子催化剂的设计提供理论指导；更为重要的是，将活性物质硫与不同氮、硫配位占比的铁单原子复合，优化了氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与硫物质间的相互作用，获得了优异的倍率性能；另外，本发明的方法为锂硫电池硫正极提供了多种具有新型的配位结构的铁单原子。

技术特征：
1.氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，其特征在于，所述正极材料具体包括氮、硫配位的铁单原子和单质硫。2.根据权利要求1所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，其特征在于，所述氮、硫配位占比的铁单原子为硫宿主，单质硫为活性物质。3.根据权利要求1所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，其特征在于，所述氮、硫配位占比的铁单原子为fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种。4.氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，采用权利要求1～3任一所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，其特征在于，具体按以下步骤实施：步骤1，制备氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；步骤2，将通过步骤1得到的前驱体粉末在不同温度下高温热解获得含有模板和不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子；步骤3，将步骤2得到的材料经过酸碱刻蚀、干燥，获得氮、硫配位占比可控的铁单原子；步骤4，将步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子和单质硫通过液相法、电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料。5.根据权利要求4所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为称取原料，分散于溶剂中，经加热搅拌、干燥、研磨得到氮、硫配位占比可控的铁单原子的前驱体粉末；所述原料具体包括烯丙基硫脲为碳、氮、硫源；硝酸铁为铁源；二氧化硅为模板；去离子水为溶剂；烯丙基硫脲、二氧化硅、硝酸铁之间的质量比为40：40：1。6.根据权利要求5所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中搅拌温度为70～90℃，干燥温度为50～70℃。7.根据权利要求4所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高温热解的过程如下：首先将前驱体粉末加热至900℃，保温3h，形成配位结构为fe-n4s
2-c的铁单原子；随后加热至1000～1150℃，保温时间为0.5～2h，获得含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子。8.根据权利要求7所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有不稳定物质的氮、硫配位占比可控的铁单原子为fen4s2、fen3s2、fen2s2、fen1s1中至少一种。9.根据权利要求4所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中碱、酸处理工艺为：将步骤2获得的材料置于2m的氢氧化钠热溶液，氢氧化钠热溶液温度为80～100℃，保持12～48h，洗涤至溶液呈中性；然后将该样品分散于6m的热盐酸溶液，热盐酸溶液温度为80～100℃，保持12～48h，再次洗涤至溶液呈中性，真空干燥。10.根据权利要求4所述的氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中将经步骤3得到的氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与单质硫按1:3的质量比例分散到二硫化碳与n甲基吡咯烷酮混合溶液中，经溶剂自发地挥发和后续加热干燥得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料，然后将得到氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯按照7：2：1的比例，采用电极涂覆法获得氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料
为s@fen4s2、s@fen3s2、s@fen2s2、s@fen1s1中至少一种。

技术总结
本发明公开氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料，定量化了配位原子占比，合成了具有不同氮、硫配位占比的铁单原子，研究了不同配位占比对铁单原子电子结构、电子密度、电子分布等微观特性的影响，揭示其配位占比与催化性能间的构效关系，为高性能锂硫电池硫正极用铁单原子催化剂的设计提供理论指导；更为重要的是，将活性物质硫与不同氮、硫配位占比的铁单原子复合，优化了氮、硫配位占比可控的铁单原子材料与硫物质间的相互作用，获得了优异的倍率性能；另外，本发明还公开了氮、硫配位占比可控的铁单原子-硫正极材料的制备方法，为锂硫电池硫正极提供了多种具有新型的配位结构的铁单原子。构的铁单原子。构的铁单原子。


技术研发人员：李喜飞 曹贵强 段瑞贤 王晶晶 李文斌
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/8