一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐DDBSB-Li及其制备方法和应用与流程

一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li及其制备方法和应用，特别是在制备高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li中的应用。


背景技术：

2.聚合物电解质的导电机制高度依赖于主体聚合物的结构和化学性质，这在前人的研究工作中已得到广泛的探索。提高离子导电率的一种简单方法是引入更多的盐提高锂盐浓度，由此增加可移动离子的数量。此外，为了加速锂离子的传输，应通过扩大阴离子部分的电荷分布来减少阴离子和锂离子之间的离子缔合。sp3杂化硼是一种具有较强电荷离域性的锂盐。具有四面体结构，使得硼原子表面的电负性被分散，锂离子与聚合物链相互作用后容易被解离，因而被广泛应用于高性能的单离子聚合物电解质。芳香族共轭基团的引入会导致阴离子部分负电荷的离域，增加离子电导率。硼酸盐阴离子具有三维交联结构的聚合物网络是人工保护层的优先选择，因为三维交联结构具有优良的机械强度和尺寸稳定性。
3.基于上述理由，为了改善现有技术中磺酸锂型单离子聚合物电解质电导率低的问题，特提出本技术。


技术实现要素：

4.基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
5.为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
7.(1)按配比将2,5-二羟基苯磺酸钙、碳酸锂依次加入到去离子水中，混合搅拌反应10-14h；反应结束后，将产物过滤，除去所得滤液中的溶剂，干燥，得到二羟基苯磺酸锂(ddbs-li)；
8.(2)将步骤(1)所述ddbs-li溶于无水四氢呋喃(thf)中，得到ddbs-li溶液；将硼氢化锂四氢呋喃(libh4/thf)溶液稀释，得到稀释后的libh4/thf溶液；按配比将所述稀释后的libh4/thf溶液缓慢滴入ddbs-li溶液中，将所得混合液在惰性气氛条件下加热至40-50℃恒温反应保持5-7h；反应结束后，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得到所述的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li。
9.进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述2,5-二羟基苯磺酸钙与碳酸锂的摩尔比为1：1。
10.进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述去离子水的用量可不做具体限定，只要能实现2,5-二羟基苯磺酸钙与碳酸锂的均匀溶解即可。在本发明的一个优选实施例中，所述2,5-二羟基苯磺酸钙与去离子水的用量比为0.01mol：80ml。
11.进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述搅拌反应时间优选为12h。
12.进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述ddbs-li溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。在本发明的一个优选实施例中，所述ddbs-li溶液的浓度为0.2mol/l。
13.进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述ddbs-li与硼氢化锂四氢呋喃溶液的用量比为(1-5)mmol：(1-3)ml。在本发明的一个优选实施例中，所述ddbs-li与硼氢化锂四氢呋喃的用量比为4mmol：1ml。
14.进一步地，上述技术方案，步骤(2)中libh4/thf溶液的滴入时间为30-60min。在本发明的一个优选实施例中，所述滴入时间为40min。
15.进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述惰性气体优选为氩气。
16.进一步地，上述技术方案步骤(2)，在本发明的一个优选实施例中，所述反应温度为45℃，所述反应时间为6h。
17.本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li。
18.本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li在制备高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li中的应用。
19.一种高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li的制备方法，步骤如下：
20.按配比依次将sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成均质溶液；然后将所得溶液纺丝成膜，干燥，得到所述的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li。
21.进一步地，上述技术方案，所述sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li与pvdf-hfp的质量比为1：2。
22.进一步地，上述技术方案，所述均质溶液的质量分数为15-20％。
23.本发明的第四个目的在于提供上述所述方法制备得到的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li。
24.本发明的第五个目的在于提供上述所述方法制备得到的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li在锂金属电池中的应用。
25.一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述隔膜为本发明上述所述的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li。
26.进一步地，上述技术方案，所述正极片包括正极活性材料、导电材料和粘结剂。其中，正极活性材料为磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2)、锰酸锂(limn2o4)中的任意一种。
27.优选地，上述技术方案，所述正极片的制备方法包括如下步骤：将正极活性材料、导电材料和粘结剂按照质量比为8：1：1混合，用n,n-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分研磨，
制成浆料后，使用湿膜制备器将其涂敷于铝箔上，在80℃下真空干燥12h。烘干后，使用裁片器将涂敷有样品的铝箔裁成备用电极片。
28.进一步地，上述技术方案，所述负极片为锂金属圆片。
29.进一步地，上述技术方案，所述电解质为lipf
6-ec/dmc电解质体系或ec/dmc电解质体系。
30.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
31.(1)本发明以2,5-二羟基苯磺酸钙、碳酸锂与硼氢化锂(li
+
bh
4-)的四氢呋喃溶液为原料，采用交联反应制备了一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐(ddbsb-li)，将其与pvdf-hfp共混后利用静电纺丝法制备了高电导率单离子聚合物纳米纤维电解质。
32.(2)本发明es-ddbsb-li/1m lipf
6 in ec/dmc电解质在其中展现出最好的倍率性能(3c倍率时三种电解质放电比容量分别为135.3mah/g，91.3mah/g和95.6mah/g)。经过倍率测试后继续测试三种电解质对应电池在1c倍率下的循环性能。在1c下的首周放电比容量分别为156.1mah/g，108.9mah/g和110.0mah/g。es-ddbsb-li/1m lipf
6 in ec/dmc电解质表现为最优的放电能力。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为实施例1中前驱体二羟基苯磺酸锂ddbs-li的制备反应方程式；
35.图2为实施例1中sp3杂化硼基单离子聚合物ddbsb-li的制备反应方程式；
36.图3为实施例2中单离子聚合物纳米纤维es-ddbsb-li的制备流程以及结构示意图；
37.图4为实施例1制备的ddbsb-li的核磁谱图。(a)氢谱；(b)硼谱；
38.图5为实施例1制备的ddbsb-li的红外谱图；
39.图6为不同放大倍数下实施例2制备的es-ddbsb-li膜的sem图像：(a)10000，(b)30000，(c)50000；(d-e)es-ddbsb-li纳米纤维的sem图像以及相应的edx元素映射图像；(f)b元素，(g)c元素，(h)o元素，(i)s元素；
40.图7es-ddbsb-li膜在不同弯曲条件下的高柔韧性：(a)光学照片，(b)卷绕，(c)折叠，(d)扭曲；(e-f)pp膜和es-ddbsb-li膜的阻燃效果；(g-h)隔膜与商业电解液间的接触角：(g)pp膜15s后，30s后，(h)es-ddbsb-li膜15s后，30s后；
41.图8(a)es-ddbsb-li膜的拉伸曲线；(b)tg曲线；(c)dsc曲线；(d)pp膜和es-ddbsb-li膜的热收缩图像；
42.图9插入阻抗图的时间-电流曲线：(a)pp/1m lipf
6 in ec/dmc电解质，(b)es-ddbsb-li-s电解质，(c)es-ddbsb-li-1m lipf
6 in ec/dmc电解质；(d)三种电解质的锂对称电池长期恒电流循环测试；
43.图10原始锂片，pp/1m lipf
6 in ec/dmc，es-ddbsb-li-s，es-ddbsb-li/1mlipf
6 in ec/dmc电解质对应的锂对称电池经过长期恒电流测试后的锂片形貌：(a-d)光学照片，
(e-h)平面，(i-l)截面；
44.图11es-ddbsb-li电解质和pp膜在商业电解液体系中组装电池的电化学性能比较：(a)线性扫描伏安曲线；(b)离子电导率；(c)室温下对应的阻抗图；(d)li/lifepo4电池在室温下的倍率性能；(e)室温下1c循环性能。
具体实施方式
45.为了改善磺酸锂型单离子聚合物电解质低电导率的问题，本发明引入sp3杂化硼基单离子，拟通过双锂盐结构达到高锂离子浓度来提高离子电导率、抑制锂枝晶以改善单离子聚合物电解质在锂金属电池中的应用。
46.本发明以二羟基苯磺酸钙、碳酸锂与硼氢化锂(li
+
bh
4-)的四氢呋喃溶液为原料，采用交联反应制备了一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐(ddbsb-li)，将其与pvdf-hfp共混后利用静电纺丝法制备了高电导率单离子聚合物纳米纤维电解质。并对电解质的物理化学性质以及应用在锂金属电池中的电化学性能做了探索研究。
47.下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
48.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
49.本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
50.实施例1
51.本实施例的一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li的制备方法，分为两步，如图1和图2所示，所述方法具体包括如下步骤：
52.(1)将4.22g(0.01mol)2,5-二羟基苯磺酸钙、0.754g(0.01mol)碳酸锂加入到80ml水中混合搅拌反应12h，过滤掉生成的caco3沉淀，将滤液除去溶剂，干燥后即可得到二羟基苯磺酸锂(ddbs-li)。
53.(2)先将3.92g(20mmol)二羟基苯磺酸锂(ddbs-li)溶于100ml无水四氢呋喃(thf)中。此外，用40ml无水thf在恒压漏斗中稀释5ml的2m libh4/thf溶液，然后在40min内滴入上述溶液中。在氩气气氛下，45℃反应保持6h。反应液过滤后，经无水乙腈连续洗涤一夜，得到产物，所制备的产物最终在80℃真空下干燥，命名为ddbsb-li。
54.实施例2
55.本实施例的一种es-ddbsb-li纳米纤维膜，采用静电纺丝工艺制备而成，其静电纺丝流程如图3所示，采用下述方法制备而成，步骤如下：
56.采用静电纺丝工艺，制备纳米纤维电解质膜。将实施例1制备的聚合物锂盐产物ddbsb-li与pvdf-hfp以1:2的质量比，溶解在一定量n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，制备质量分数为18％的均质溶液。然后，将该溶液纺丝成膜，接收距离为15cm，电压为29kv，喷速为2μ
l/min。在60℃下干燥12h后切成直径为19mm的隔膜，再在80℃真空烘箱中干燥24h。最后，将所得电解质膜(记为es-ddbsb-li)放入充满氩气的手套箱中备用。
57.结构表征
58.对实施例1所合成的产物ddbsb-li进行核磁共振分析，如图4所示。图4a、4b分别为对该产物进行的核磁氢谱、硼谱分析。具体地，1hnmr中积分面积：ha(6.53ppm):hb(6.57ppm):hc(6.86ppm)＝0.96:1.01:1.00。
11
bnmr测试以三氟化硼乙醚溶液(bf3·
et2o)为内标，硼谱中不同化学位移对应的峰表示存在不同化学环境的硼原子。除了内标仅有一个8.7ppm小于10的峰，说明在聚合物中硼原子的杂化形式为sp3杂化，且只有一种结构。
59.进一步研究实施例1所合成的产物ddbsb-li的结构，如图5红外谱图，可以看到聚合后在3400cm-1
附近酚羟基峰的消失，ddbsb-li中波数为1489cm-1
和1448cm-1
处的红外吸收峰属于苯环上c-h的伸缩振动峰；波数为1080cm-1
及1026cm-1
处的峰分别属于-so
2-的对称伸缩振动峰。以及特征吸收在1200cm-1
到1400cm-1
间的新峰的形成证实了b-o键的形成。
60.用凝胶渗透色谱(gpc)分析ddbsb-li的分子量，如下表1。对于ddbsb-li，数均分子量为91927，重均分子量为111990，测得的多分散系数(mw/mn)为1.23。稳定的骨架可以带来良好的支撑能力，也为阴离子的锚定提供了丰富的结合位点。从这些表征测试结果看，所合成的产物为目标产物。
61.表1凝胶渗透色谱
[0062][0063]
本发明使用场发射扫描电子显微镜表征隔膜的微观形貌，喷金时间为60s，在测试之前，将隔膜在在80℃下真空干燥24h。用照相机记录膜柔韧性能。浸润角采用浸润角测试仪进行测试，浸润角直接从仪器中读出。
[0064]
纳米纤维膜形态
[0065]
图6为es-ddbsb-li膜的sem图像以及相应的edx图像。其纳米纤维的平均直径约为100nm。sem图中显示出高度开放、交错相连的高孔隙率的网状结构，由于独特的交联型网络，聚合物链之间的空间诱导了高溶剂吸收率，有利于实现高离子电导率。图6e-i为对应于图6d膜相应的edx元素mapping分析，硼元素来自ddbsb-li，硫元素来自磺酸基团，几种元素的均匀分布表明了ddbsb-li与pvdf-hfp之间的充分混合。
[0066]
隔膜物理特性表征
[0067]
通过图7能直观地展现es-ddbsb-li膜的物理性质。聚合物电解质的柔韧性对于电池的循环寿命等性能非常重要，由于光、热等环境因素以及拉伸、扭曲、切割、挤压等外力的长期影响，隔膜材料在实际应用中不可避免地会发生损坏，影响电池的输出能力和使用寿命，严重降低电池的可靠性和耐久性。图7a-d为干态下es-ddbsb-li膜在不同弯曲条件下的情况。对比商业pp隔膜与es-ddbsb-li膜的阻燃性能，可以明显看到后者在点燃后会产生自熄现象，且不会像pp隔膜般迅速收缩(图7e,f)，优良的阻燃性能源自隔膜中的硼元素。这有益于解决锂金属电池的安全问题。较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，从而增加界面相容性。通过动态接触角测试来表征隔膜对商业电解液的浸润性，es-ddbsb-li膜与商业pp膜对电解液的吸附性可以从图7g-h中看出，pp膜与电解液之间浸润速度非常慢，15s
时接触角为68.0
°
，30s时为67.7
°
。而es-ddbsb-li膜对电解液浸润性很好，浸润30s后接触角便低至7.0
°
。
[0068]
使用热重分析仪分析材料的热稳定性，测试气氛为氮气，升温速率设为10℃min-1
，测试温度范围是30至800℃。使用差示扫描量热仪在氮气流下，加热和冷却速率为10℃min-1
时，检测材料从30-300℃或-80-100℃的吸热和放热行为。
[0069]
图8a为es-ddbsb-li对应干膜以及湿膜(电解液浸泡20h后)的拉伸曲线图。干态和湿态膜的抗拉强度分别为4.02mpa和2.48mpa；这是由于聚合物电解质的交联网络可以一定程度改善纺丝膜差的机械性能。此外，纺丝膜显示出良好的延展性，干态和湿态膜的伸长率分别为24.4％和48.8％，这能够适应循环过程中锂负极的体积变化。隔膜的优良阻燃性能及热稳定性能使提高电池使用中的安全性，结合图8c的dsc曲线来看，可以观察到pvdf-hfp纺丝膜和pp膜分别在154.2℃和161.7℃有明显的吸热峰。而ddbsb-li在该测试温度范围内没有观察到吸热峰，说明该材料在250℃内尚未熔化，较高的熔点可以保证电解质膜的完整。将隔膜置于不同温度(25℃至180℃)加热板上保持20min以探究其热收缩稳定性，如图8d为两种隔膜的热收缩图片。当高于100℃时，商业pp膜便出现严重的收缩变形，相比之下es-ddbsb-li膜则拥有更好的热稳定性。
[0070]
锂离子迁移数、锂剥离/电镀性能及锂金属阳极形态
[0071]
本发明eis测试是li/lfp电池在vmp3电化学工作站上进行，扫描范围为100khz至10mhz。lsv在vmp3电化学工作站上进行，组装li/ss(不锈钢垫片)电池，lsv的测试条件为：扫描速率为5mv/s，起始电位为2v，终止电位为6v，数据记录时间间隔为0.0002s。
[0072]
组装锂对称电池在室温下使用稳态电流法测量几种电解质的锂离子迁移数(t
li+
)。其中，lifepo4正极片的制备过程如下，称取一定量的质量比为7:2:1的活性材料(lifepo4)，乙炔黑(ab)导电添加剂和pvdf粘合剂溶解在计算量的n-甲基吡咯烷酮nmp中形成浆料，通过涂布机将其浇铸在铝箔上。随后，将涂覆的铝箔在鼓风烘箱中于60℃下干燥12h，然后切成15nm圆片用作纽扣电池的正极，并转移至80℃的真空烘箱中干燥过夜，待用。所述电解质为1m lipf6的ec/dmc(1:1,v/v)溶液或纯ec/dmc(1:1,v/v)溶液。
[0073]
如图9a-c所示，详细测试结果总结于表2中。es-ddbsb-li-s(es-ddbsb-li︱ec/dmc单离子体系)电解质的t
li+
为0.71，显示其单离子传导行为(图9b)。相反，pp/1m lipf
6 in ec/dmc电解质的t
li+
较低，为0.38(图9a)。值得注意的是，es-ddbsb-li-1m lipf
6 in ec/dmc电解质的t
li+
为0.61(图9c)，通过单离子传导来提高电解质锂离子迁移数是一种有效方法。
[0074]
表2相应锂离子迁移数的测量值
[0075][0076][0077]
通过锂对称电池进行恒电流测试探究锂离子迁移数对剥离/电镀性能和金属锂阳极的锂枝晶生长的影响，如图9d所示，当电流密度为2.5ma/cm2时，pp/1mlipf
6 in ec/dmc电
解质的极化电压最大且不稳定；纯金属锂循环后表面会有大量锂枝晶生长和死锂堆积，导致极化增大，因而长循环性能较差；es-ddbsb-li-s电解质有利于抑制浓差极化，表现为最小的极化电压，且在经过长达2000h的循环仍能保持相当稳定的电压，有效抑制锂枝晶的生长。
[0078]
拆开经过长期恒电流循环后的锂对称电池，对其锂金属表面枝晶生长情况进行研究，结果如图10所示。分别从光学照片，sem表面以及截面图像进行了对照分析。使用场发射扫描电子显微镜表征隔膜的微观形貌，喷金时间为60s，在测试之前，将隔膜在在80℃下真空干燥24h。原始锂片表面是平整光滑的，而在经历短期恒电流循环的pp/1m lipf
6 in ec/dmc电解质则能看到严重的枝晶生长，呈现高低不平的沟壑状，从截面也能看到发生了体积膨胀，这些锂枝晶的生长会穿透隔板或改变负极材料的体积产生较大的应变，导致电池出现安全性问题。而es-ddbsb-li-s电解质即使在经历了长期恒电流循环，锂金属表面仍能保持一定的平整性，体积也稳定，在sem图像中看到一些锂表面的局部覆盖了一层薄的纺丝纳米纤维，这可能抑制了锂枝晶的生长。得益于硼原子与锂盐中阴离子之间的路易斯酸碱相互作用，锂离子均匀分布在锂金属上，从而提高了es-ddbsb-li与锂金属之间的界面稳定性。
[0079]
电化学性能
[0080]
本发明离子电导率可以用来测试电池中电荷流动的难易程度，往往会随着温度产生变化。膜的离子电导率可以用vmp3电化学工作站中的eis确定，组装ss|膜|ss的电池，设置频率为1mhz～1hz，电压为5mv。使用以下公式计算离子电导率：
[0081][0082]
其中l为隔膜厚度(cm)，r为测得的阻抗(ω)，a为有效接触面积(cm2).lsv在vmp3电化学工作站上进行，组装li/ss(不锈钢垫片)电池，lsv的测试条件为：扫描速率为5mv/s，起始电位为2v，终止电位为6v，数据记录时间间隔为0.0002s。本实验在land测试系统上进行，通过构建lifepo4|li扣式电池(2025型)，评估隔膜作为高性能锂金属电池隔膜的实际应用。先按照不同的倍率进行充放电测试，每个倍率各循环6次，再选择合适的倍率进行长期循环性能测试。
[0083]
电化学稳定窗口(esw)可以直观地衡量电解质的电化学稳定性，从线性扫描伏安曲线(lsv)图中可知es-ddbsb-li-s(es-ddbsb-li︱ec/dmc单离子体系)电解质出现氧化峰时的电压在4.48v附近，且该lsv曲线在2.5v-4.2v之间没有任何氧化峰出现，这表明在该工作电压区间电解质是电化学惰性的，不会发生任何电化学反应。测试了25℃-80℃条件下三种电解质的离子电导率，如图11b，es-ddbsb-li-s电解质虽然在三者中表现为最低的离子电导率，但也应注意到室温时其电导率与商业化pp-1m lipf
6 in ec-dmc电解质较为接近；当添加了商业化电解液后，从图11c可以直观地看到，es-ddbsb-li电解质的界面电阻明显降低，这与图11b中其离子电导率得到较大提升且远超商业pp体系是一致的；这是由于ddbsb-中硼原子通过与吸电子基团共价结合而发生电荷离域，从而使锂离子与负离子之间的静电相互作用减弱。同时，es-ddbsb-li/1m lipf6in ec/dmc的离子电导率从2.22
×
10-3
s/cm(25℃)增加到4.86
×
10-3
s/cm(80℃)。此外，活化能(ea)用于评估电解质的li
+
转移能力，涉及li
+
的解离和迁移。较小的ea值意味着通过电解质转移li
+
所需的能量较低。离子电
导率对数与温度倒数的线性关系大致符合阿仑尼乌斯方程，通过拟合可以计算出ea值。pp体系和es-ddbsb-li-s电解质的ea分别为14.286kj/mol和8.08kj/mol。低活化能可以增加聚合物链段的迁移率，从而增加离子电导率。组装li/lifepo4电池探究其倍率、循环性能，如图11d、图11e所示，es-ddbsb-li/1m lipf
6 in ec/dmc电解质，pp/1m lipf
6 in ec/dmc电解质和es-ddbsb-li-s电解质在0.1c倍率下放电比容量分别为166.4mah/g，159.6mah/g和158.2mah/g。es-ddbsb-li-s电解质的倍率性能在随后的高倍率测试中表现略高于pp/1m lipf
6 in ec/dmc电解质。es-ddbsb-li/1m lipf
6 in ec/dmc电解质在其中展现出最好的倍率性能(3c倍率时三种电解质放电比容量分别为135.3mah/g，91.3mah/g和95.6mah/g)。经过倍率测试后继续测试三种电解质对应电池在1c倍率下的循环性能。在1c下的首周放电比容量分别为156.1mah/g，108.9mah/g和110.0mah/g。es-ddbsb-li/1m lipf
6 in ec/dmc电解质表现为最优的放电能力，pp体系表现出三者中最差的循环性能和最低的库伦效率。在循环300圈后pp体系明显出现容量衰减，而es-ddbsb-li-s电解质对应的li/lifepo4电池则表现为优异的循环稳定性。循环寿命短可能与电解质对应电池的极化电压大(图9d)有一定关系。

技术特征：
1.一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：(1)按配比将2,5-二羟基苯磺酸钙、碳酸锂依次加入到去离子水中，混合搅拌反应10-14h；反应结束后，将产物过滤，除去所得滤液中的溶剂，干燥，得到二羟基苯磺酸锂(ddbs-li)；(2)将步骤(1)所述ddbs-li溶于无水四氢呋喃(thf)中，得到ddbs-li溶液；将硼氢化锂四氢呋喃(libh4/thf)溶液稀释，得到稀释后的libh4/thf溶液；按配比将所述稀释后的libh4/thf溶液缓慢滴入ddbs-li溶液中，将所得混合液在惰性气氛条件下加热至40-50℃恒温反应保持5-7h；反应结束后，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得到所述的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述2,5-二羟基苯磺酸钙与碳酸锂的摩尔比为1：1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述ddbs-li与硼氢化锂四氢呋喃溶液的用量比为(1-5)mmol：(1-3)ml。4.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li。5.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li在制备高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li中的应用。6.一种高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li的制备方法，其特征在于：步骤如下：按配比依次将权利要求1-3任一项所述方法制备得到的sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成均质溶液；然后将所得溶液纺丝成膜，干燥，得到所述的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li。7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐ddbsb-li与pvdf-hfp的质量比为1：2。8.权利要求7或8所述方法制备得到的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li。9.权利要求7或8所述方法制备得到的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li在锂金属电池中的应用。10.一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述隔膜为权利要求7或8所述方法制备得到的高电导率磺酸锂/sp3硼锂双离子型纳米纤维单离子聚合物电解质膜es-ddbsb-li。

技术总结
本发明公开了一种sp3杂化硼基单离子聚合物锂盐DDBSB-Li及其制备方法和应用，属于锂金属电池技术领域。本发明以2,5-二羟基苯磺酸钙、碳酸锂与硼氢化锂(Li


技术研发人员：郑永超 赵玉娟 陈小丽 王茜 王菲 李海滨
受保护的技术使用者：山东正熵能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/8