一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法

1.本发明属于锂离子固态电池技术领域，特别涉及一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法。


背景技术：

2.锂电池(lb)自1990年由索尼公司商业化以来，已经取得了巨大的市场份额，同时也证明了锂离子电池比其他的传统储能设备具有更高的能量密度，更长的循环寿命，更轻的重量及较低成本。因此，锂电池作为现阶段最主要的储能器件被广泛应用于可移动电子设备、新能源汽车、大规模储能电站等众多领域，可以说是这些领域的“心脏”。但是，传统的lmbs完全采用易燃、易爆的有机电解液作为锂离子输运介质，在充放电过程中与金属锂反应形成锂枝晶，能够穿透隔膜，导致电池短路，从而引发火灾，给人们造成了一定的生命安全和社会恐慌。因此，采用不可燃的固态电解质(sse)替代具有潜在危险性问题的有机电解液，发展全固态锂离子电池，有望从根本上解决当前电池的重大安全问题。可塑性更高的固态电池就成为了许多公司努力的方向，包括丰田、宝马、奔驰、大众等国际知名车企，以及日本出资联合的各大公司，都已开始着手布局该技术领域。在现已开发的固态电解质体系中，硫化物固态电解质表现出较高的离子电导率和易加工性，是最有发展前景的全固态电解质之一。
3.然而，硫化物固态电解质本身仍然存在一些严重缺点：(1)对潮湿空气敏感；(2)由于禁带宽度较窄，容易导致电子的导电；(3)与锂负极稳定性差；(4)与高压正极材料不相容。另外，更重要的是电极与硫化物电解质之间的固固接触相比于固液接触具有更高的界面接触电阻，同时，界面相容性和稳定性也显著影响全固态锂电池的循环性能和倍率性能，使得全固态电池的实用化之路充满诸多挑战。
4.聚合物电解质由于具有较高的机械强度、良好的柔韧性和对硫化物颗粒的良好附着力，从而能够在电池中形成连续的锂离子传输通道，因此可以与硫化物基固态电解质形成优势互补。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，将无机与有机结合制备成“刚柔并济”的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜，具有较好的柔韧性和较高的机械强度，同时保持了固态电解质薄膜材料的离子输运性能。
6.为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚合物和锂盐按照6～18:1的摩尔比例进行配料；
9.(2)将配料中的锂盐加入到10-20ml的有机溶剂中，快速搅拌，等待锂盐完全溶解，且锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-3mol/l；
10.(3)锂盐完全溶解后，按照配比加入聚合物，继续搅拌，直到搅拌均匀，得到粘稠状
溶液；
11.(4)将步骤(3)的粘稠状溶液浇筑到模具中或者涂覆到玻璃板上，放入40-80℃真空干燥箱内进行真空干燥，干燥时间为12-24h，完全干燥后溶剂完全挥发，得到特定的聚合物电解质；
12.(5)采用步骤(4)制得到的聚合物电解质膜作为3d导离子结构框架，硫化物基固态电解质作为活性填料，将二者按照质量比为5-10：1进行混合，并加入有机溶剂，且加入的有机溶剂与活性填料的质量比为2：1，在60～70℃状态下进行搅拌，直至得到均匀的混合溶液；
13.(6)将步骤(5)中的混合溶液浇筑在模具中或用刮刀刮涂成膜，真空烘干或原位固化制备得到柔性硫化物基陶瓷电解质薄膜；
14.(7)定型处理：
15.对柔性硫化物基陶瓷电解质薄膜进行适当加压，并结合垂直和水平同时辊压。所述聚合物为自聚氧化乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚四氟乙烯,甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏四氟乙烯中的至少一种。
16.所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰胺亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
17.步骤(5)中作为活性填料的硫化物基固态电解质为
18.li
10
gep2s
12
，即lgps；
19.li
6(1-x)
ps5a，其中，0≤x≤1，a为f、cl、br或i；
20.li
6+x
os
1+xi2-x
，即losi，其中，0≤x≤1；
21.li6ps
5xo5(1-x)a0.75
，其中，0≤x≤1，a为f、cl、br或i；
22.以上中的至少一种。
23.所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮甲醇、乙腈、丁二腈、二氧五环、正庚烷、二甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、环己烷、醚类、酯类、砜类、二乙基砜、乙基甲基砜、四亚甲基砜中的一种或任意组合。
24.作为活性填料的硫化物基固态电解质的用量占混合溶液总质量的20％-80％。步骤(1)中，聚合物和锂盐的摩尔比例为14：1，15：1，16：1，18：1，32：5，32：4，32：5中的任一种。
25.所述硫化物固态电解质粉末颗粒粒径为30-400nm。
26.所述模具为聚四氟乙烯模具，玻璃板为凹槽型玻璃板。
27.步骤(7)定型后的电解质薄膜厚度为50nm-500μm。
28.本发明的有益效果是：
29.(1)本发明公开的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，通过硫化物基固态电解质作为活性填料，聚合物电解质作为自支撑的3d导离子框架，将无机与有机二者结合制备成“刚柔并济”的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜；首先制备出双离子/电子导电体系的聚合物电解质，然后与硫化物固态电解质按照一定比例均匀混合，而后浇筑模具中形成薄膜，待薄膜干燥后对其进行垂直和水平同时辊压，制备硫化物基复合陶瓷电解质薄膜，该硫化物基复合陶瓷电解质薄膜在具有较好的柔韧性和较高的机械强度的同时，也保持了固态电解质薄膜材料的离子输运性能。
30.(2)通过不同类型聚合物电解质反应或聚合，同时添加合适的锂盐，制备特定新型聚合物电解质，改善了锂离子的传输方式的同时，也扩宽了聚合物电解质的电化学窗口。新型聚合物电解质主要有单离子导体聚合物电解质、混合型离子/电子导体聚合物电解质、特定聚合物电解质。
31.(3)将新型聚合物电解质与进一步与硫化物基固态电解质材料采用共混工艺，制备了具有高机械强度、高柔韧性的超薄复合陶瓷电解质薄膜，膜厚约为50nm-500μm，远小于传统方法压制而成的固态电解质片的厚度。
32.(4)通过聚合物电解质和硫化物电解质复合，可以使硫化物固态电解质材料颗粒与颗粒之间被聚合物链状电解质包围，形成锂离子的3d连续通道，进一步提高锂离子迁移数。
33.(5)采用有机-无机电解质共混工艺，溶解、溶剂蒸发后，辊压，得到复合陶瓷电解质薄膜；该工艺可以通过调节工艺参数便捷的控制合成薄膜的厚度。
34.(6)通过该薄膜制备工艺，进一步将该工艺嫁接使用在固态电池组装上，可以通过层层涂覆的方式，得到一体化的全固态电池。该固态电池组装工艺简单，界面间附着力强，减少界面阻抗，使全固态电池的整体能量密度和倍率性能较传统固态电池大幅度提升。
附图说明
35.图1是本发明的制备流程图；
36.图2是实施例1的阻抗及对称电池测试结果对比图；
37.图3是实施例2的阻抗及对称电池测试结果对比图；
38.图4是实施例3的阻抗及对称电池测试结果对比图；
39.图5是对比例1的阻抗及对称电池测试结果对比图；
40.图6是对比例2的阻抗及对称电池测试结果对比图；
41.图7是实施例4的全电池电化学循环性能的测试结果对比图；
42.图8是对比例2的全电池电化学循环性能的测试结果对比图。
具体实施方式
43.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
44.本发明提供了一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，如图1至图8所示。
45.本发明旨在提供一种通过硫化物基固态电解质作为活性填料，聚合物电解质作为自支撑的3d导离子框架，将无机与有机二者结合制备成“刚柔并济”的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜；首先制备出双离子/电子导电体系的聚合物电解质，然后与硫化物固态电解质按照一定比例均匀混合，而后浇筑模具中形成薄膜，待薄膜干燥后对其进行垂直和水平同时辊压，制备硫化物基复合陶瓷电解质薄膜。该硫化物基复合陶瓷电解质薄膜在具有较好的柔韧性和较高的机械强度的同时，也保持了固态电解质薄膜材料的离子输运性能。
46.为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：
47.本发明提供的硫化物基复合陶瓷电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：
48.1)制备特定的聚合物电解质：
49.采用聚合物和锂盐按照一定的先后顺序加入到适当的有机溶剂中，然后进行混合、加热搅拌，而后将得到的粘稠状溶液浇筑到模具中或者涂覆到玻璃板上，并进行真空干燥，制备出双离子/电子导电体系的聚合物电解质；且锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-3mol/l。
50.2)将硫化物基固态电解质和特定的聚合物电解质混合：
51.采用上述制备好的聚合物电解质作为3d导离子结构框架，硫化物基固态电解质作为活性填料，将二者按照质量比为5-10：1进行混合，加入适当的有机溶剂，在加热状态下进行搅拌，得到均匀的混合溶液；本实施例中，混合搅拌时间为12-48h，加热温度为40-80℃。
52.3)成膜：然后将步骤2)得到的混合溶液浇筑在模具中或用刮刀刮涂成膜，真空烘干或原位固化制备得到柔性硫化物基陶瓷电解质薄膜。本实施例中，浇筑成膜所需模具选用的是定制的聚四氟乙烯模具，以及带有凹槽的凹槽型玻璃板，刮涂时设置的刮刀厚度为50nm-500μm。
53.4)辊压：为进一步增加其致密度，对柔性硫化物基陶瓷电解质薄膜适当加压，结合垂直和水平同时辊压。优选的，辊压其施加压力为300-500mp，加压方式为水平和垂直同时辊压。
54.需要注意的是，以上实验操作均在惰性气体氛围中进行。
55.由此，本发明通过采用特定聚合物为自支撑框架，硫化物基固态电解质为活性填料，制备出一种“刚柔并济”薄而韧的硫化物基复合陶瓷电解质薄膜，该复合陶瓷电解质膜在保持较高离子电导率的同时，具有优越的机械延展性和柔韧性，制备过程简洁，可用于工业化扩大规模生产；使用该硫化物基复合陶瓷电解质薄膜进一步组装的全固态电池，电解质薄膜与电极之间的界面具有较好的兼容性和附着力，电池性能具有较好的循环稳定性和倍率性能。
56.进一步，本发明中特定聚合物电解质的制备，采用一种或两种以上聚合物进行反应聚合，得到新型的单离子导体聚合物电解质、混合离子/电子导体聚合物电解质，用以改性聚合物中的离子输运机制，与不同浓度、不同种类的锂盐混合，进一步保证了高锂离子电导率的同时保持了较高的锂离子迁移数。
57.进一步，步骤1)中制备特定聚合物电解质材料，其中，聚合物单体选自聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇缩甲醛(pvf)、聚四氟乙烯(ptfe),甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚丙烯腈(pan)、聚碳酸酯(pc)、聚砜(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏四氟乙烯(pvdf)中的一种或至少一种。
58.步骤1)中锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、双三氟甲磺酰胺亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)中的至少一种。
59.有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、甲醇、乙腈、丁二腈、二氧五环、正庚烷、二甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、环己烷、醚类(如乙二醇二甲醚、甲醚等)、酯类(如氟代碳酸乙烯酯(fec)、三氟代碳酸丙烯酯(tfpc)、氟代碳酸酯等)砜类(二甲基砜(dms)、二乙基砜(des)、乙基甲基砜(ems)、四亚甲基砜(tms))中的一种或任意组合。
60.有机溶剂的量占总溶质质量的3-5倍。
61.作为本发明中制备硫化物基复合陶瓷电解质薄膜，采用的硫化物基固态电解质有
lgps、lsps(锂锡磷硫)、lsips(锂硅磷硫)、li
6(1-x)
ps5a(0≤x≤1，a为f、cl、br或i)、li
6+x
os
1+xi2-x
(losi，且0≤x≤1、)、li6ps
5xo5(1-x)a0.75
(0≤x≤1，a为f、cl、br或i)中至少一种。
62.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明中的简易案例，不代表或者限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
63.实施例1：
64.本实施例提供了硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，如图1所示，所述的制备方法具体包括以下步骤：
65.(1)新型聚合物电解质膜的制备：将0.5g甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶解在4ml的乙腈溶液中，搅拌2h得到均匀混合溶液，然后再加入0.2g双三氟甲磺酰胺亚胺锂(litfsi),加热60℃，搅拌12h，然后浇筑在聚四氟乙烯模具中，60℃真空干燥48h，得到pvm/litfsi体系聚合物电解质膜。锂盐的浓度可以适当调节。
66.(2)硫化物电解质与聚合物电解质共混：取0.2g步骤(1)中得到的pvm/litfsi体系聚合物电解质和0.2g硫化物电解质li6osi2，将其依次溶解在4ml乙腈溶液中，搅拌均匀，得到均匀的混合溶液。
67.(3)浇筑：将步骤(2)得到的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯模具中，涂覆平整，加热60℃，真空烘干24h，得到硫化物基复合陶瓷电解质薄膜pvm/litfsi-losi。
68.(4)辊压：将制备好的薄膜取下来后，采用辊压机，同时施加水平和垂直的压力约200mp，进行辊压。
69.实施例2：
70.(1)新型聚合物电解质膜的制备：将0.5g聚乙烯醇缩甲醛(pvf)溶解在4ml的乙腈溶液中，搅拌2h得到均匀混合溶液，然后再加入0.2g双草酸硼酸锂(libob),加热60℃，搅拌12h，然后浇筑在聚四氟乙烯模具中，60℃真空干燥48h，得到pvf/libob体系聚合物电解质膜。锂盐的浓度可以适当调节。
71.(2)硫化物电解质与聚合物电解质共混：取0.2g步骤(1)中得到的pvf/libob体系聚合物电解质和0.2g硫化物电解质li
6.25
ps4o
1.25
cl
0.75
，将其依次溶解在4ml乙腈溶液中，搅拌均匀，得到均匀的混合溶液。
72.(3)浇筑：将步骤(2)得到的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯模具中，涂覆平整，加热60℃，真空烘干24h，得到硫化物基复合陶瓷电解质薄膜pvf/libob-lpsoc。
73.(4)辊压：将制备好的薄膜取下来后，采用辊压机，同时施加水平和垂直的压力约200mp，进行辊压。
74.实施例3：
75.(1)新型聚合物电解质膜的制备：将0.5g聚乙烯醇缩甲醛(pvf)溶解在4ml的正庚烷溶液中，搅拌2h得到均匀混合溶液，然后再加入0.2g双草酸硼酸锂(libob),加热60℃，搅拌12h，然后浇筑在聚四氟乙烯模具中，60℃真空干燥48h，得到pvf/libob体系聚合物电解质膜。锂盐的浓度可以适当调节。
76.(2)硫化物电解质与聚合物电解质共混：取0.2g步骤(1)中得到的pvf/libob体系聚合物电解质和0.4g硫化物电解质li
6.25
ps4o
1.25
cl
0.75
，将其依次溶解在4ml二甲基砜(dms)溶液中，搅拌均匀，得到均匀的混合溶液。
77.(3)浇筑：将步骤(2)得到的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯模具中，涂覆平整，加热60℃，真空烘干24h，得到硫化物基复合陶瓷电解质薄膜pvf/libob-lpsoc。
78.(4)辊压：将制备好的薄膜取下来后，采用辊压机，同时施加水平和垂直的压力约200mp，进行辊压。
79.实施例4：
80.(1)新型聚合物电解质膜的制备：将0.5g聚乙烯醇缩甲醛(pvf)溶解在4ml的正庚烷溶液中，搅拌2h得到均匀混合溶液，然后再加入0.2g双草酸硼酸锂(libob),加热60℃，搅拌12h，然后浇筑在聚四氟乙烯模具中，60℃真空干燥48h，得到pvf/libob体系聚合物电解质膜。锂盐的浓度可以适当调节。
81.(2)硫化物电解质与聚合物电解质共混：取0.2g步骤(1)中得到的pvf/libob体系聚合物电解质和0.4g硫化物电解质li
6.25
ps4o
1.25
cl
0.75
，将其依次溶解在4ml二甲基砜(dms)溶液中，搅拌均匀，得到均匀的混合溶液。
82.(3)浇筑：将步骤(2)得到的混合溶液浇筑在提前制备好的licoo2正极片上，涂覆平整，加热60℃，真空烘干24h，得到正极/复合陶瓷电解质一体化的薄膜lco-pvf/libob-lpsoc。
83.(4)组装电池：然后将正极壳、19mm的正极/硫化物基复合陶瓷电解质圆片、负极、垫片、弹片、负极(锂片)壳按顺序依次组装好，放在电池封口机上施加100-300mp的压力，就组装好了全固态电池。
84.以上所有实施例中的操作步骤均在惰性氛围下操作。
85.对比例1：
86.将本发明中的硫化物基复合陶瓷电解质薄膜换成纯无机硫化物固态电解质li6ps5cl，即0.2g硫化物电解质粉末压成圆片，作为全固态电池的电解质，正极仍然采用licoo2和锂片，组装成全电池进行电化学测试。
87.对比例2：
88.将本发明中的硫化物基复合陶瓷电解质薄膜换成纯聚合物电解质聚氧化乙烯(peo)，即将peo制备成聚合物电解质膜，作为全固态电池的电解质，正极仍然采用licoo2和锂片，组装成全电池进行电化学测试。
89.分别对实施例1-4及对比例1-2制得的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜及组装的全固态电池的电化学性能进行测试，测试方法如下：
90.通过对制备硫化物基陶瓷复合电解质薄膜进行阻抗和对称电池测试，图2-6为实施例1-3和对比例1、2阻抗和对称电池测试结果对比图。结果表明，具有“刚柔并济”性能的超薄陶瓷复合电解质薄膜能够保持原有优异离子电导率的同时，也兼具了对锂界面良好的稳定性和兼容性。
91.通过对本发明中组装的固态电池进行电化学循环测试，图7、8为实施例4和对比例2中全电池电化学循环性能的测试结果对比图。结果表明，采用本发明中的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜组装的全固态电池具有较高的电池容量和较好的循环稳定性。
92.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要注意的是，本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形和修改，这并不影响本发明的实质内容。
93.本专利中使用了“第一”、“第二”等词语来限定零部件的话，本领域技术人员应该知晓：“第一”、“第二”的使用仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，上述词语并没有特殊的含义。
94.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及等同物界定。
95.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“中心”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗指所指的装置或元件必须具有特定的方位、为特定的方位构造和操作，因而不能理解为对本发明保护内容的限制。

技术特征：
1.一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚合物和锂盐按照6～18:1的摩尔比例进行配料；(2)将配料中的锂盐加入到10-20ml的有机溶剂中，快速搅拌，等待锂盐完全溶解，且锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-3mol/l；(3)锂盐完全溶解后，按照配比加入聚合物，继续搅拌，直到搅拌均匀，得到粘稠状溶液；(4)将步骤(3)的粘稠状溶液浇筑到模具中或者涂覆到玻璃板上，放入40-80℃真空干燥箱内进行真空干燥，干燥时间为12-24h，完全干燥后溶剂完全挥发，得到特定的聚合物电解质；(5)采用步骤(4)制得到的聚合物电解质膜作为3d导离子结构框架，硫化物基固态电解质作为活性填料，将二者按照质量比为5-10：1进行混合，并加入有机溶剂，且加入的有机溶剂与活性填料的质量比为2：1，在60～70℃状态下进行搅拌，直至得到均匀的混合溶液；(6)将步骤(5)中的混合溶液浇筑在模具中或用刮刀刮涂成膜，真空烘干或原位固化制备得到柔性硫化物基陶瓷电解质薄膜；(7)定型处理：对柔性硫化物基陶瓷电解质薄膜进行适当加压，并结合垂直和水平同时辊压。2.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为自聚氧化乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚四氟乙烯,甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏四氟乙烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰胺亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中作为活性填料的硫化物基固态电解质为li
10
gep2s
12
，即lgps；li
6(1-x)
ps5a，其中，0≤x≤1，a为f、cl、br或i；li
6+x
os
1+x
i
2-x
，即losi，其中，0≤x≤1；li6ps
5x
o
5(1-x)
a
0.75
，其中，0≤x≤1，a为f、cl、br或i；以上中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮甲醇、乙腈、丁二腈、二氧五环、正庚烷、二甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、丙酮、环己烷、环己烷、醚类、酯类、砜类、二乙基砜、乙基甲基砜、四亚甲基砜中的一种或任意组合。6.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：作为活性填料的硫化物基固态电解质的用量占混合溶液总质量的20％-80％。7.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚合物和锂盐的摩尔比例为14：1，15：1，16：1，18：1，32：5，32：4，32：5中的任一种。8.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：
所述硫化物固态电解质粉末颗粒粒径为30-400nm。9.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述模具为聚四氟乙烯模具，玻璃板为凹槽型玻璃板。10.根据权利要求1所述的一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)定型后的电解质薄膜厚度为50nm-500μm。

技术总结
本发明公开了一种硫化物基陶瓷复合电解质薄膜的制备方法，通过硫化物基固态电解质作为活性填料，聚合物电解质作为自支撑的3D导离子框架，将无机与有机二者结合制备成“刚柔并济”的硫化物基陶瓷复合电解质薄膜；先制备出双离子/电子导电体系的聚合物电解质，然后与硫化物固态电解质按照一定比例均匀混合，而后浇筑模具中形成薄膜，待薄膜干燥后对其进行垂直和水平同时辊压，制备硫化物基复合陶瓷电解质薄膜，该硫化物基复合陶瓷电解质薄膜在具有较好的柔韧性和较高的机械强度的同时，也保持了固态电解质薄膜材料的离子输运性能。了固态电解质薄膜材料的离子输运性能。了固态电解质薄膜材料的离子输运性能。


技术研发人员：徐红杰 苏钰杰
受保护的技术使用者：华北水利水电大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/15