一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种羟基氟化铜/氧化亚铜（cu2(oh)3f/cu2o）复合催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代分析技术的发展和人们环境安全意识的增强,抗生素等新兴有机污染物在自然水环境中的出现已引起广泛关注。抗生素的大量使用容易导致其通过直接或间接的途径进入环境,进而造成环境污染、危害生物体健康。因此，如何有效地去除这些高浓度难降解的有机废水已经成为重点研究领域。
3.光催化是一种具有低耗能、高效率、不产生二次污染等优点的降解有机废水的高级氧化工艺，但由于光催化过程中产生的光生电子和空穴容易复合，阻碍了催化剂表面污染物的降解。类芬顿工艺也是一种具有操作过程简单、适用范围广等优点的高级氧化工艺，但同时它存在着催化剂不易循环使用、有机污染物降解不完全、ph操作范围窄等缺点。因此，可以将光催化和类芬顿工艺结合起来，通过催化剂、过氧化氢以及光的相互作用，使两种工艺产生协同效应，克服各自的缺点，提高有机废水的降解效率。
4.近年来，由于铜基材料具有多种氧化态（cu0cuⅰcuⅱcuⅲ），使其具有独特的特性和性能，而将铜基材料作为类芬顿试剂，能克服传统芬顿试剂在试剂运用中的缺陷，例如ph操作范围窄，催化剂不易回收，产生二次污染等。将cu
+
和cu
2+
结合起来，提高了反应中两种价态铜之间的互相转化，提高了催化剂的循环稳定性。
5.中国专利文献号cn 2020109097065公开了一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用，该发明中复合催化剂的制备是采用机械研磨的方法，将羟基氟化铜与氮化碳经过机械研磨得到目标产物。而本发明是采用原位还原的方法，以羟基氟化铜为主体，在其表面原位还原生成氧化亚铜得到目标复合催化剂。
6.中国专利文献号cn 115970711a于2023年04月18日公开了一种氧化亚铜/硫化亚铜纳米复合物的制备方法，该发明中复合催化剂的制备是采用一水合醋酸铜为铜源，在乙二醇的介质中与单质硫粉和醋酸钠混合后，通过溶剂热反应得到目标产品。而本发明是采用羟基氟化铜为铜源，将羟基氟化铜分散于去离子水中加入还原剂原位生成羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂。


技术实现要素：

7.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种羟基氟化铜/氧化亚铜（cu2(oh)3f/cu2o）复合催化剂，其利用简单便捷的方式即从羟基氟化铜上原位还原出氧化亚铜而制备获得，通过两种高级氧化技术的协同作用，实现了反应中cu
+
和cu
2+
的价态循环，电荷的转移也提高了光生载流子的分离效率，同时加快了类芬顿反应的速率，从而具有极好的降解有机污染物的效果。
8.本发明还提供了上述羟基氟化铜/氧化亚铜（cu2(oh)3f/cu2o）复合催化剂材料的
制备方法以及其在光芬顿体系中降解有机污染物，如盐酸四环素的应用。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂，所述催化剂由羟基氟化铜和其原位还原生成的氧化亚铜混合组成。
10.本发明提供了一种上述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将羟基氟化铜分散于去离子水中，于温度5~80℃加入还原剂反应0.5~8小时，在羟基氟化铜表面原位还原生成少量氧化亚铜（生成氧化亚铜的铜源为羟基氟化铜），产物经过滤、洗涤、干燥，即得。
11.具体的，所述还原剂可以为葡萄糖、水合肼、硼氢化钠等中的一种或多种。还原剂可以直接加入，也可以以水溶液的形式加入。
12.进一步的，当还原剂为水合肼时，所述羟基氟化铜和水合肼的质量体积比为1g：2.5-400μl；当还原剂为葡萄糖时，所述羟基氟化铜和葡萄糖的质量比为1g：2-13g；当还原剂为硼氢化钠时，所述羟基氟化铜和硼氢化钠的质量比为1g：0.001-0.05g。
13.进一步的，所述羟基氟化铜与去离子水的质量比可以为1g：20-400g。
14.进一步优选的，反应时，搅拌速度可以为350~600转/分钟。
15.具体的，所述洗涤可以是先用去离子水洗涤2~3次，再用无水乙醇洗涤1~2次；所述干燥可以是在60
±
10℃下真空干燥3-5小时。
16.本发明还提供了上述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂在类光芬顿降解有机污染物中的应用。进一步的，所述有机污染物为盐酸四环素、罗丹明b、环丙沙星或双酚a等。
17.本发明羟基氟化铜/氧化亚铜（cu2(oh)3f/cu2o）复合催化剂由羟基氟化铜和其原位还原生成的氧化亚铜混合组成。所述的羟基氟化铜可以参照现有专利文献（cn 2020109097065）制备获得，具体可参考如下处理：将硝酸铜和六次甲基四胺溶于去离子水中，并用氨水调节ph至中性，然后加入氟化物搅拌均匀，密闭条件下于反应釜中85-135℃水热处理2-8h，自然冷却至室温，洗涤、干燥，得到浅蓝色粉末状样品即为羟基氟化铜；所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙中的一种或两种以上的混合物。硝酸铜、六次甲基四胺和氟化物质量比为1.4-1.5:0.8-0.9:1.2-1.3。
18.本发明通过水热法合成了类芬顿试剂羟基氟化铜，通过原位还原得到了羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂。制备所得的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂中，氧化亚铜分散在羟基氟化铜的表面；由还原剂还原的氧化亚铜结构为尺寸很小的纳米多面体，羟基氟化铜为结构疏松的锥体；复合催化剂材料具有良好的类光芬顿降解性能，可用于降解多种有机污染物。
19.和现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明以羟基氟化铜为主体，采用简单的原位还原得到羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂，操作过程简单，制备所需时间短，成本低。本发明催化剂材料降解有机污染物速率高，循环性好，拓宽了传统芬顿试剂的ph操作范围，提高了材料的稳定性。
20.本发明羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂在可见光照射下用于有机污染物的去除和降解，在弥补了各自缺陷的同时，复合催化剂产生的协同作用扩大了单一材料的运用范围。试验结果表明：本发明羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂在模拟太阳光下具有极其优异
的类光芬顿降解性能，能达到对污染物的迅速降解，在处理工业废水方面具有巨大潜力。
附图说明
21.图1为本发明实施例2中制得的羟基氟化铜/氧化亚铜的sem图；图2为本发明实施例2中制得的羟基氟化铜/氧化亚铜的xrd图；图3为本发明实施例3、4、5中制得的羟基氟化铜/氧化亚铜降解盐酸四环素的性能图；图4为本发明实施例1中制得的羟基氟化铜/氧化亚铜的循环实验结果图。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
23.下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品或者按照本领域常规技术制备即可获得。
24.实施例中，所用羟基氟化铜经下述步骤制备获得：1）将1.44g硝酸铜、0.82g六次甲基四胺溶于盛有60ml去离子水的聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min后用氨水调节ph至中性，然后加入1.28g氟化钠，继续搅拌10min；2）将步骤1）产物放入反应釜中密封，然后转入鼓风干燥箱中95℃水热处理2h，自然冷却至室温，去离子水洗涤3次、60℃干燥4h得到浅蓝色粉末状样品，即为羟基氟化铜cu2(oh)3f。
25.实施例1、制备1
µ
l水合肼还原的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1）将0.2g羟基氟化铜粉末分散于50g去离子水中，在20℃下加入1
µ
l水合肼，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；2）将步骤1）所得混合物经过滤后，使用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，即获得羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂。
26.实施例2、制备10
µ
l水合肼还原的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1）将0.2g羟基氟化铜粉末分散于50g去离子水中，在20℃下加入10
µ
l水合肼，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；2）步骤参照实施例1。
27.图1给出了实施例2生成的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的sem图，可以看出原位还原生成氧化亚铜分散在羟基氟化铜的表面，氧化亚铜结构为尺寸很小的纳米多面体，羟基氟化铜为结构疏松的锥体。
28.图2给出了实施例2生成的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的xrd图，通过对比羟基氟化铜和氧化亚铜的标准卡片，从图1中可以准确看出：复合催化剂中含有羟基氟化铜和氧化亚铜对应的峰，说明在羟基氟化铜表面成功原位还原生成了氧化亚铜。
29.实施例3、制备5
µ
l水合肼还原的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.2g羟基氟化铜粉末分散于50g去离子水中，在20℃下加入5
µ
l水合肼，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；2）步骤参照实施例1。
30.实施例4、一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，参照实施例2，不同之处在于：用葡萄糖替换还原剂水合肼。其具体包括如下步骤：1）将2.97g葡萄糖溶于15g去离子水中，配制成1mol/l的葡萄糖溶液；2）将0.5g羟基氟化铜粉末分散于25g去离子水中，在40℃下加入步骤1）制备的葡萄糖溶液，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；3）步骤参照实施例1中的步骤2）。
31.实施例5、一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，参照实施例2，不同之处在于：用硼氢化钠替换还原剂水合肼。其具体包括如下步骤：1）将0.00472g硼氢化钠溶于25g去离子水中，配制成0.005mol/l的硼氢化钠溶液；2）将0.5g羟基氟化铜粉末分散于25g去离子水中，在40℃下加入步骤1）制备的硼氢化钠溶液，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；3）步骤参照实施例1中的步骤2）。
32.实施例6、一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，参照实施例3，不同之处在于：去离子水用量为20g。其具体包括如下步骤：1）将0.2g羟基氟化铜粉末分散于20g去离子水中，在20℃下加入5
µ
l水合肼，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；2）步骤参照实施例1。
33.实施例7、一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，参照实施例4，不同之处在于：反应温度为60℃。其具体包括如下步骤：1）该步骤参照实施例4；2）将0.5g羟基氟化铜粉末分散于25g去离子水中，在60℃下加入步骤1）制备的葡萄糖溶液，搅拌反应2h（搅拌速度为450转/分钟）；3）该步骤参照实施例4。
34.催化剂降解试验：称取10 mg实施例3、4、5制备所得羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂，加入50 ml浓度20 mg/l的盐酸四环素溶液中，置于黑暗中搅拌暗吸附30分钟达平衡后，加入0.2 ml的h2o2，在氙灯（λ≥400nm）下进行类光芬顿反应，每隔10 min取样，经过滤后测定上清液中盐酸四环素的吸光度。罗丹明b、环丙沙星、双酚a的降解参照如上。
35.图3给出了实施例3、4、5制备所得羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂样品类光芬顿降解盐酸四环素的降解曲线，图3中可见：三个实施例中制备的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的类光芬顿降解性能均远远高于单一羟基氟化铜，其中实施例3制备的羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂在反应40 min后，对盐酸四环素的降解率可达99%以上。这表明，当氧
化亚铜与羟基氟化铜复合之后，使得h2o2能快速产生具有强氧化性的羟基自由基，同时在cu
+
和cu
2+
的转化之中，加快了光催化和类芬顿效应的协同作用，提高了催化剂的循环稳定性。
36.表1给出了实施例3制备所得羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂样品降解不同有机污染物的性能图。表1的实验结果表明：在反应30min后，对罗丹明b的降解率可达99%以上；在反应60min后，对环丙沙星的降解率可达78%以上；在反应60min后，对双酚a的降解率可达83%以上。
37.表1 实施例3制备所得羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的降解性能同时，本发明对实施例6、7制备的复合催化剂进行了相应的降解试验，实验结果证明，其降解性能与实施例3相当或略逊于实施例3。
38.催化剂循环实验：称取10 mg本发明实施例1制备所得羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂，加入50 ml浓度20 mg/l的盐酸四环素溶液中，置于黑暗中搅拌暗吸附30分钟达平衡后，加入0.2 ml的h2o2，在氙灯（λ≥400nm）下进行类光芬顿反应，待催化剂降解完后，经过滤测定上清液中盐酸四环素的吸光度。过滤得到的催化剂经洗涤、干燥，再次加入50 ml浓度20 mg/l的盐酸四环素溶液中，在相同条件下进行类光芬顿反应，同样操作重复4次，结果见图4。
39.从图4中可以看出：循环四次后本发明羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂对盐酸四环素的降解效率没有明显的降低，仍能达到97%。
40.综上说明：本发明羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂具有良好的催化降解和催化稳定性能，在实际的有机污染废水处理中具有广阔的应用前景。

技术特征：
1.一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂，其特征在于，所述催化剂由羟基氟化铜和其原位还原生成的氧化亚铜混合组成。2.权利要求1所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将羟基氟化铜分散于去离子水中，于温度5~80℃加入还原剂反应0.5~8小时，在羟基氟化铜表面原位还原生成少量氧化亚铜，产物经过滤、洗涤、干燥，即得。3.根据权利要求2所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖、水合肼、硼氢化钠中的一种或多种。4.根据权利要求3所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，当还原剂为水合肼时，所述羟基氟化铜和水合肼的质量体积比为1g：2.5-400μl；当还原剂为葡萄糖时，所述羟基氟化铜和葡萄糖的质量比为1g：2-13g；当还原剂为硼氢化钠时，所述羟基氟化铜和硼氢化钠的质量比为1g：0.001-0.05g。5.根据权利要求2所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基氟化铜与去离子水的质量比为1g：20-400g。6.根据权利要求2所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，反应时，搅拌速度为350~600转/分钟。7.根据权利要求2所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤是先用蒸馏水洗涤2~3次，再用无水乙醇洗涤1~2次；所述干燥是在60
±
10℃下真空干燥3-5小时。8.权利要求1所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂在类光芬顿降解有机污染物中的应用。9.根据权利要求8所述羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂在类光芬顿降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物为盐酸四环素、罗丹明b、环丙沙星或双酚a。

技术总结
本发明公开了一种羟基氟化铜/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，是采用羟基氟化铜作为铜源，将其分散于去离子水中，采用葡萄糖、水合肼或硼氢化钠作为还原剂，在羟基氟化铜表面原位还原生成少量氧化亚铜，从而得到目标产物。本发明制备工艺简单，可操作性好，通过光催化与类芬顿体系的协同作用，在可见光照射下具有很好的催化性能及循环稳定性，可用于抗生素等有机污染物的降解。机污染物的降解。


技术研发人员：刘永刚 刘珂 翟赟璞 史利想 郭亚欣 郝世铎
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/8