一种水中微囊藻毒素降解剂及其制备方法与应用

1.本发明属于污水治理技术领域，具体涉及一种水中微囊藻毒素降解剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.因氮、磷营养物质的无序排放引起的水体富营养化问题长期以来都是水环境和生态学者的研究热点。据调查，我国60％以上的湖泊处于不同程度的富营养化状态，水体富营养化的加剧所产生的水华污染，特别是蓝藻水华的爆发不仅破坏水环境的生态平衡，也严重威胁着人类的健康，在已知的蓝藻水华中有近50％能够产生有毒化合物，其中微囊藻毒素(microcystins，mcs)分布最为广泛、产生量最大，危害最严重，至今已经发现80多种异构体。其中微囊藻毒素lr(简称mc_lr)是目前污染最普遍、毒害性最强的一种，可以通过皮肤接触、应用水、食物链等多种途径进入人体，对肝、肺、心脏等气管造成损伤，导致肝炎、肝脏衰竭、肝癌等疾病。现在还有报道指出mc_lr可以进入人体大脑，从而引发神经毒性。基于上述担忧，去除水体中的mc_lr迫在眉睫。
3.mc_lr的结构稳定，在自然环境中难以降解，常规的混凝-沉淀-过滤-消毒的净水处理工艺对mcs的去除效果并不明显，甚至因藻细胞的破裂和氧化而加剧出水mc_lr的污染，因此关于mcs的有效降解成为了研究热点。目前研究去除mc_lr的方法包括物理吸附、膜过滤、传统化学氧化降解、生物降解、高级氧化法等。但是物理法更多是的污染介质的转移而并不能真正去除污染物；传统的化学氧化氧化剂仅能去除部分mc_lr，还容易产生消毒副产物造成二次污染；微生物降解技术虽然成本低、生态安全性高，但是有效降解的菌株种类少，且目前对mc_lr生物降解无法达到无害化、矿化的程度，同时降解产物的分析确定尚不完善，而高级氧化法通过产生自由基理论上能使mc_lr高效安全降解，但目前存在反应条件苛刻的问题，必须提供紫外光源、超声波、酸性条件等，因此若能制备一种mc_lr降解剂，降低对反应条件的要求，便可以简单高效低能耗的时间对水体中mc_lr污染物的降解处理。
4.天然矿物原料和矿物材料是极为重要的一类天然资源，广泛应用于工农业及科学技术的各个部门。天然矿物质与生态环境具有良好协调性，直接具有防治污染和修复环境的功能，可通过多种作用方式如吸附、氧化降解、水解等去除环境中的各类污染物。由于这些矿物来源于大自然，具有充足、廉价、环境友好性等优点，因此被认为是最有吸引力的净化土壤、地下水、沉积物、工业废水等的材料，利用其作为催化剂对污染物的净化和降解，也是目前越来越受欢迎的污染物原位技术。fang et al.,2018发现在无氧情况下，菱铁矿(feco3)通过表面的hco-的酸催化作用，使mc_lr的核心基团——肽键发生水解，在暗反应无氧条件下经30℃、48h可使mc_lr(10mg/l)的降解率达到36.7％。neyens et al.,2003发现基于fe
2+
与h2o2反应产生羟基自由基，羟基自由基通过抢夺有机物(r-h)中的氢原子产生相应的有机活性基团，活性基团与羟基自由基进一步与有机物反应生成多种氧化产物并最终矿化为二氧化碳和水，称为fenton体系；研究发现该体系在反应30min后对于微囊藻毒素-lr以及微囊藻毒素-rr降解效率都能超过90％。但常规的天然矿物分解和净化污染
物的效率低，并且有些矿物往往自身会成为酸性污染源。为了使矿物具有更好的吸附性能和催化性能，通常需要对其进行改性。目前，矿物表面改性的主要方法有：酸改性、碱改性、热改性和与半导体复合等。其中，酸碱可以改变矿物表面官能团，从而提升矿物的吸附性能和催化活性能，是一种非常有效且友好的改性方法。饶文秀发现对高岭石进行酸改性不仅可提高高岭石的比表面积和表面酸性，还会由此形成大量的孔结构。colina用4种无机酸溶液(hcl、hno3、hpo4、h2so4)在较高的温度下与未煅烧的高岭石反应，发现只有h2so4溶液能与高岭石反应良好，体系溶解出了al、fe、ti等离子，高岭石的比表面积明显增加。但是经过酸改性的矿物材料如何实现在常规实验条件下，如有氧、暗环境中对污染物进行降解、并且保证良好的降解效果仍是一种亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种水中微囊藻降解剂，其通过将天然矿物菱铁矿浸泡于草酸溶液中，使菱铁矿表面复合草酸，制备得到的一种能够降解有机污染物的催化剂，该催化剂可以在暗光条件下高效去除水中污染染污微囊藻毒素(mc_lr)和抗生素污染物头孢唑林钠。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种水中微囊藻毒素降解剂，所述水中微囊藻毒素降解剂为在菱铁矿表面复合草酸制备得到。
7.优选的，所述草酸的浓度为0.25-2mol/l。
8.本发明还提供一种水中微囊藻毒素降解剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将菱铁矿粉碎、过筛、沉降、真空干燥得到菱铁矿粉末；
10.(2)将菱铁矿粉末置于在草酸水溶液中，60℃下浸泡2-3h，过滤保留沉淀；
11.(3)水洗沉淀多次直至清洗液为中性，得到矿物样品；
12.(4)步骤(3)得到的样品经抽滤、真空干燥得到水中微囊藻毒素降解剂。
13.优选的，步骤(1)所述的筛网为200目，沉降时间为8-12h。
14.优选的，步骤(2)所述的草酸水溶液的浓度为0.25-2mol/l。
15.进一步优选的，所述草酸水溶液的浓度为1-2mol/l。
16.优选的，步骤(1)和步骤(4)所述的真空干燥的真空度为-0.08～-0.10mpa，温度为50-70℃，时间为8-12h。
17.本发明还提供一种水中微囊藻毒素降解剂在降解有机污染废水中的应用。
18.优选的，所述有机污染废水中的污染物为藻类有机物、藻毒素或抗生素中一种或多种。
19.进一步优选的，所述藻类有机物和藻毒素来源于铜绿微囊藻，抗生素为头孢唑林钠。
20.本发明的有益效果在于：
21.1、在60℃草酸溶液浸泡处理下，使天然矿物菱铁矿表面复合了草酸，制备得到了一种能够降解水体中有机污染物的降解剂，制备方法简单高效、原料易得，适用于大规模推广应用。
22.2、本发明制备得到的降解剂可以在暗光条件下降解水体中的污染物——微囊藻毒素(mc_lr)和抗生素污染物——头孢唑林钠，且在26h内对mc_lr的降解率可以达到93％
以上，10h内对头孢唑林钠的降解率可以达到93％以上，可以广泛应用于污水治理领域，且由于降解反应不需要光催化条件，且反应ph在5-9内均可以，具有较宽的ph范围，因此可以进行广泛的推广应用，同时有效节约因光催化剂条件、调节ph等带来的成本的增加。
附图说明
23.图1为实施例1中分别用草酸、甘氨酸、柠檬酸、乙酸、抗化血酸改性的菱铁矿以及未改性的菱铁矿降解mc_lr的动力学曲线，图中c为过程mc_lr含量，c0为初始mc_lr含量。
24.图2为实施例4中不同ph条件下s-oa1降解剂对mc_lr的降解动力学曲线，图中c为过程mc_lr含量，c0为初始mc_lr含量。
25.图3为实施例5中s-oa1降解剂、菱铁矿的xrd图谱。
26.图4为实施例5中s-oa1降解剂、菱铁矿的ir图谱。
27.图5为实施例5中s-oa1降解剂、菱铁矿的zeta电位图谱。
28.图6为实施例5中草酸(oa)、s和s-oa1降解剂降解mc_lr的动力学曲线，图中c为过程mc_lr含量，c0为初始mc_lr含量。
29.图7为实施例6中s-oa1降解剂对头孢唑林钠的降解动力学曲线，图中c为过程头孢唑林钠含量，c0为初始头孢唑林钠含量。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，值得注意的是，下述实施例仅为本发明的优选实施例，而不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的内容为准。本领域技术人员在没有做出创造性劳动而对本发明的技术方案做出的修改、替换均落入到本发明的保护范围之内。
31.下述实施例中，菱铁矿(s)来源于宜昌地质矿产资源研究所(502所)，其分子组成形式为fe
[ii]1.532
mg
0.334
mn
0.12 ca
0.014
(co2)2，亚铁原子的含量为1.38％，ssa值为3.88m2/g，孔径为7.84nm，站点密度为3.10site/nm2，phpzc为4.45。
[0032]
乙酸(ac)、柠檬酸(ca)、草酸(oa)、l-抗坏血酸(as)、甘氨酸(gly)均购买于中国aladdin试剂有限公司；
[0033]
微囊藻毒素(mc_lr)购自express technology有限公司，并储存在-25℃；
[0034]
头孢唑林钠(分析纯)购买于中国aladdin试剂有限公司。
[0035]
下述实施例中所述暗箱搅拌的实验条件为：光照强度范围为0.15-1.46mw/m3，近似于黑暗条件，转速为1000rpm。
[0036]
下述实施例中所述的降解率的计算公式为1-c/c0×
100％。
[0037]
实施例1有机酸种类的确定
[0038]
(1)降解剂的合成
[0039]
1)将菱铁矿粉碎后过200目筛，再取过筛后的菱铁矿与水按照质量比为1:100配制成悬浮液，过夜，自然沉降8h，然后置于真空干燥箱(真空度在-0.08至-0.10mpa之间)中于60℃下干燥12h得到菱铁矿粉末；
[0040]
2)取0.5g菱铁矿粉末分别置于1mol/l的乙酸、柠檬酸、草酸、l-抗坏血酸、甘氨酸水溶液中，60℃下浸泡2h，过滤保留矿物沉淀；
[0041]
3)用超纯水(up水)多次清洗矿物沉淀表面参与的酸直至清洗液为中性，得到矿物样品；
[0042]
4)将步骤(3)得到的矿物样品经抽滤，然后置于真空干燥箱(真空度在-0.08至-0.10mpa之间)中于60℃下干燥8h，即可得到降解剂，将其分别标记为s-ac降解、s-ca降解剂、s-oa降解剂、s-as降解剂和s-gly降解剂。
[0043]
(2)降解剂效果的验证：
[0044]
取3ml 2mg/l mc_lr于10ml西林瓶中，分别加入5mg s-ac降解剂、s-ca降解剂、s-oa降解剂、s-as降解剂、s-gly降解剂和未改性的菱铁矿(s)作为对照组，并在mc_lr中不加入任何物质作为空白组，置于暗箱中搅拌反应，在一定反应时间间隔取上清液离心过滤，采用高效液相色谱测定mc_lr的浓度c；高效液相色谱检测mc_lr的具体条件为waters c18色谱柱(4.6mm
×
250mm，粒径10μm)，流动相为meoh:0.05％ tfa＝65：35，流速为0.8ml/min，检测温度为35℃，紫外检测波长为238nm。
[0045]
由图1可以看出，在暗反应12小时后s-oa降解剂对mc_lr的降解率达到了72.1％，而空白组、对照组以及其他酸改性的降解剂对mc_lr的降解率只有20％左右，说明经过草酸改性菱铁矿制备得到的s-oa降解剂对mc_lr的降解能力得到大幅度升高，其他有机酸改性对菱铁矿降解mc_lr的降解率提高不明显，说明草酸改性菱铁矿是最佳的有机酸。
[0046]
实施例2草酸浓度的确定
[0047]
(1)降解剂的合成
[0048]
1)将菱铁矿粉碎后过200目筛，再取过筛后的菱铁矿与水按照质量比为1:100配制成悬浮液，过夜，自然沉降8h，然后置于真空干燥箱(真空度在-0.08至-0.10mpa之间)中于60℃下干燥12h得到菱铁矿粉末；
[0049]
2)取0.5g菱铁矿粉末分别置于0.25mol/l、0.5mol/l、1.00mol/l、1.5mol/l、2mol/l的草酸水溶液中，60℃下浸泡2h，过滤保留矿物沉淀；
[0050]
3)用超纯水(up水)多次清洗矿物沉淀表面参与的酸直至清洗液为中性，得到矿物样品；
[0051]
4)将步骤(3)得到的矿物样品经抽滤，然后置于真空干燥箱(真空度在-0.08至-0.10mpa之间)中于60℃下干燥8h，即可得到降解剂，将其分别标记为s-oa
0.25
降解剂、s-oa
0.5
降解剂、s-oa1降解剂、s-oa
1.5
降解剂和s-oa2降解剂。
[0052]
(2)降解剂效果的验证：
[0053]
取3ml 2mg/lmc_lr于10ml西林瓶中，分别加入5mg s-oa
0.25
降解剂、s-oa
0.5
降解剂、s-oa1降解剂、s-oa
1.5
降解剂和s-oa2降解剂，置于暗箱中搅拌反应，反应26h取上清液离心过滤，采用高效液相色谱测定mc_lr的浓度c
t
；高效液相色谱检测mc_lr具体条件同实施例1，检测结果见表1：
[0054]
表1不同浓度草酸改性菱铁矿制备得到的s-oa降解剂降解mc_lr的降解率
[0055]
草酸浓度(mol/l)0.250.511.52降解率75.5％67.8％93.9％85.8％85.3％
[0056]
从表1结果可以看出，草酸浓度从0.25mol/l增加到0.5mol/l，mc_lr的降解率反而降低，是因为过量的草酸反而占据催化剂表面的活性位点，阻碍反应的进行。当草酸浓度进一步增大时，由于酸性的增大，导致杂质成分的去除，增大了反应的降解率。但随着草酸浓
度的继续增大，会产生过量的螯合剂增强了对活性物质的竞争并阻碍了mc_lr的降解，故最佳的草酸浓度为1mol/l，26h后s-oa1降解剂对mc_lr的降解率达到93.9％。
[0057]
实施例3降解剂用量对mc_lr降解率的影响
[0058]
取3ml 2mg/lmc_lr于10ml西林瓶中，分别加入1mg、2mg、5mg、10mg和20mg实施例2制备得到的s-oa1降解剂，置于暗箱中搅拌反应，反应12h取上清液离心过滤，采用高效液相色谱测定mc_lr的浓度c；高效液相色谱检测mc_lr具体条件同实施例1，检测结果见表2：
[0059]
表2不同降解剂用量的降解率的影响
[0060][0061][0062]
由表2可以看出，随着降解剂用量的增大，s-oa1降解剂对mc_lr的降解率呈现先增加后逐渐降低的趋势，其中最佳的草酸浓度为5/3g/l，12h后s-oa1降解剂对mc_lr的降解率达到59.5％。
[0063]
实施例4降解时反应ph对降解率的影响
[0064]
取3ml 2mg/lmc_lr于10ml西林瓶中，用0.1m naoh溶液和hclo4溶液调整溶液ph分别为5、6、7、8、9，再加入5mg实施例2制备得到的s-oa1降解剂，置于暗箱中搅拌反应，在一定反应时间间隔取上清液离心过滤，采用高效液相色谱测定mc_lr的浓度c；高效液相色谱检测mc_lr具体条件同实施例1。
[0065]
结果如图2所示，在ph＝5-9的范围下，s-oa1降解剂均能表现出对mc_lr的优良降解，说明s-oa1降解剂能在较宽的ph范围内降解mc_lr，其中降解率相对更优的ph值为8。
[0066]
实施例5s-oa降解剂与菱铁矿、草酸对mc_lr降解率的影响
[0067]
(1)最佳条件下合成降解剂
[0068]
1)将菱铁矿粉碎后过200目筛，再取过筛后的菱铁矿与水按照质量比为1:100配制成悬浮液，过夜，自然沉降8h，然后置于真空干燥箱(真空度在-0.08至-0.10mpa之间)中于60℃下干燥12h得到菱铁矿粉末；
[0069]
2)取0.5g菱铁矿粉末置于1mol/l草酸水溶液流体中，60℃下浸泡2h，过滤保留矿物沉淀；
[0070]
3)用超纯水(up水)多次清洗矿物沉淀表面参与的酸直至清洗液为中性，得到样品；
[0071]
4)将步骤(3)得到的样品经抽滤，然后置于真空干燥箱(真空度在-0.08至-0.10mpa之间)中于60℃下干燥8h，即可得到降解剂，将其标记为s-oa1降解剂，对s-oa1降解剂进行xrd分析、ir分析以及zeta电位分析。
[0072]
对s-oa1降解剂、菱铁矿的xrd分析结果如图3所示：18.4
°
、22.8
°
、34.2
°
、42.6
°
和48.1
°
的2θ值处的高峰可归因于(202)、(004)、(022)、(224)和(026)β-fec2o4的晶面(jcpds no.22-0635)；24.7
°
、31.9
°
、50.2
°
和52.9
°
的2θ值处的高峰可归因菱铁矿中主要成分feco3的晶面(012)、(104)、(024)和(116)(jcpds no.12-0531)；20.9
°
、26.6
°
和36.5
°
的2θ值处的高峰可归因菱铁矿中另一成分sio2，结果证实通过酸改性后，草酸与菱铁矿复合成功，降解剂制备成功。
[0073]
以原始菱铁矿作为对照，对s-oa1降解剂进行ir图谱分析，结果发现1615.74cm-1
归因于c＝o的反对称拉伸振动吸收双键，1358.87cm-1
、1312.89cm-1
和817.20cm-1
处归因于o-c-o的拉伸振动和弯曲振动吸收，证明草酸复合上菱铁矿表面，1021.02cm-1
有文献报道是si-o的振动峰，而1417.7cm-1
和866.69cm-1
处归因于co
32-的拉伸振动吸收，在s-oa1降解剂中消失，是c2o
42-取代了菱铁矿表面的co
32-。3000
–
3500cm-1
范围内的宽带，这归因于h2o的ν
o-h
(图4)。
[0074]
通过比较菱铁矿、s-oa1降解剂的zeta电位图谱，发现菱铁矿的等电点(iep)为ph 4.22。对于s-oa1降解剂，iep急剧下降，zeta电位负向移动，这是由于菱铁矿表面吸附了草酸，羧基(-cooh)的引入使电位移向负极(图5)。
[0075]
(2)降解剂效果的验证：
[0076]
取3ml 2mg/lmc_lr于10ml西林瓶中，加入5mg s-oa1降解剂、菱铁矿(s)和草酸(oa，1mol/l)，并调节ph为8，置于暗箱中搅拌反应，在一定反应时间间隔取上清液离心过滤，采用高效液相色谱测定mc_lr的浓度c
t
；同时在mc_lr中不加入任何物质作为空白组；高效液相色谱检测mc_lr的具体条件同实施例1。
[0077]
结果如图6所示，随着时间的延长，空白组中mc_lr的含量基本不发生变化，而对比单独的草酸和菱铁矿，合成得到的s-oa1降解剂表现出更高的降解效率，26h对mc_lr的降解率达到93.9％。
[0078]
实施例6s-oa1降解剂对头孢唑林钠的降解实验
[0079]
(1)配制头孢唑林钠溶液：取10mg头孢唑林钠(分析纯)于烧杯内，用ro水溶解并定容于1l容量瓶，配得的头孢唑林钠浓度为10mg/l；
[0080]
(2)取10ml步骤(1)配制的头孢唑林钠溶液于15ml离心管中，加入10mg s-oa1降解剂，在震荡箱中(黑暗条件下)震荡，在一定反应时间间隔取上清液离心过滤，保留滤液；其中震荡箱中的温度为55℃，转速为25.0r/min；
[0081]
(3)采用高效液相色谱法测定滤液中头孢唑林钠的浓度c。高效液相色谱检测头孢唑林钠具体条件：agilent 1220(美国)色谱仪配备有uv检测器。采用kromasil 100-c18色谱柱(250mm
×
4.6mm，5μm)，等度洗脱，流动相为68％：32％的0.5％甲酸水溶液和乙腈，柱温保持在30.00℃，流速1.00ml
·
min-1
，进样体积20.00μl，检测波长λ
max
＝275nm。
[0082]
结果如图7所示，s-oa1降解剂在暗反应10h后对头孢唑林钠的去除率达到93.9％，表明经过该降解剂对于水体中常见的抗生素类污染物也具备显著的降解能力。

技术特征：
1.一种水中微囊藻毒素降解剂，其特征在于：所述水中微囊藻毒素降解剂为在菱铁矿表面复合草酸制备得到。2.根据权利要求1所述的一种水中微囊藻毒素降解剂，其特征在于：所述草酸的浓度为0.25-2 mol/l。3.一种如权利要求1-2任一项所述的水中微囊藻毒素降解剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将菱铁矿粉碎、过筛、沉降、真空干燥得到菱铁矿粉末；（2）将菱铁矿粉末置于在草酸水溶液中，60 ℃下浸泡2-3 h，过滤保留沉淀；（3）水洗沉淀多次至清洗液为中性，得到矿物样品；（4）步骤（3）得到的样品经抽滤、真空干燥得到水中微囊藻毒素降解剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的筛网为200目，沉降时间为8-12 h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的草酸水溶液的浓度为0.25-2 mol/l。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述草酸水溶液的浓度为1-2 mol/l。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（4）所述的真空干燥的真空度为-0.08~-0.10mpa，温度为50-70 ℃，时间为8-12 h。8.一种如权利要求1-2任一项所述的水中微囊藻毒素降解剂或权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的水中微囊藻毒素降解剂在降解有机污染废水中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染废水中的污染物为藻类有机物、藻毒素或抗生素中一种或多种。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述藻类有机物和藻毒素来源于铜绿微囊藻，抗生素为头孢唑林钠。

技术总结
本发明公开了水中微囊藻毒素降解剂及其制备方法与应用，利用草酸和菱铁矿制备得到了一种复合草酸的降解剂，该降解剂可以降解水体中的微囊藻毒素以及抗生素污染物头孢唑林钠，并且降解反应在暗光条件即可进行，同时反应pH具有较宽的范围，在pH 5-9均可以进行，该降解剂可以在26 h内降解93%以上的的微囊藻毒素，在10 h内对头孢唑林钠的降解率可以达到93%以上，表明本发明在菱铁矿表面复合草酸制备得到的降解剂可以在无需外加光照条件下应用于水体中微囊藻毒素以及康生物等有机物污染物的降解、去除，因此具有广泛的应用价值。因此具有广泛的应用价值。因此具有广泛的应用价值。


技术研发人员：方艳芬 张静 牛慧斌 杜晴 黄应平
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/8