一种改性硅粉的制备方法及应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性硅粉的制备方法及应用。


背景技术：

2.硅是锂离子电池较为理想的负极材料。一方面，硅的理论比容量(4200mah g-1
)远远高于石墨(372mah g-1
)。另一方面，硅在地壳中的含量也非常的丰富，可以为锂离子电池的制备提供取之不尽的原料。然而，硅在进行脱锂/嵌锂的过程中，会发生剧烈的体积变化，继而导致硅颗粒自身的破裂、脱落，使得sei膜破碎以及重复形成，最终导致电解液的严重消耗。硅在充放电过程中巨大的体积变化会导致电池锂化使硅颗粒破裂及粉碎、活性材料脱落等问题。
3.鉴于此，本发明特提出一种改性的硅材料，利用聚硅氮烷树脂对硅粉进行改性，聚硅氮烷树脂中的基团能与粘结剂paa更好的结合，进而减缓硅颗粒在锂电池充放电过程中的体积膨胀带来的容量衰减。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的上述问题，本发明特提出一种改性硅粉及其在锂电池负极材料中的应用，利用聚硅氮烷树脂不仅起到粘结剂的作用，还能够抑制硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀带来的容量衰减，以利于提高锂电池的循环稳定性能。
5.为实现上述目的，本发明提供一种改性硅粉的制备方法，将聚硅氮烷树脂与硅粉混合，搅拌均匀，空气中放置，进行部分固化，得到改性硅粉。在此过程中，聚硅氮烷能够与硅粉的si表面的-oh键合并包覆到硅表面，而且会与空气中的微量水进行反应，发生部分水解，实现部分固化。此处所用的聚硅氮烷树脂可以是纯的聚硅氮烷树脂，为了更好的操作也可以采用常用溶剂稀释后的聚硅氮烷树脂的溶液，其效果差异不大。
6.优选地，所述聚硅氮烷树脂为全氢聚硅氮烷树脂、含氟聚硅氮烷树脂、含氯聚硅氮烷树脂或含甲基基团的聚硅氮烷树脂。本发明利用聚硅氮烷树脂对硅粉进行处理，一方面，能够增加硅粉与聚丙烯酸(paa)和炭黑的相容性，提高浆料的均匀性，另一方面，paa中的o基团能够与聚硅氮烷水解后的n连接，形成稳定立体的多维结构，进一步减缓硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀带来的容量衰减。
7.另外，聚硅氮烷树脂中含有的f、n等基团能够稳定锂电池中的电解液，减缓充放电过程中硅粉破裂部分的sei膜的过度增长，以提高锂电池的循环稳定性。
8.优选地，所述聚硅氮烷树脂与硅粉的质量比为0.001wt％-3wt％。
9.优选地，所述空气中放置的时间为6-10小时。
10.本发明的另一目的在于提供一种所述的改性硅粉在锂电池负极中的应用，即将所述改性硅粉、聚丙烯酸和炭黑混合用于制备锂电池的负极材料。
11.进一步地，将所述改性硅粉、聚丙烯酸和炭黑按照摩尔比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，制成浆料，然后涂布在铜箔上，烘干切片，得到锂电池负极极片。
12.有益效果：
13.(1)本发明利用聚硅氮烷树脂对硅粉进行处理使得聚硅氮烷与si表面的-oh键合并包覆到硅表面，提高硅粉的分散性，有利于与paa和炭黑的相容性；另一方面，paa中的o基团能够与聚硅氮烷水解后的n连接，形成稳定立体的多维结构，进一步减缓硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀带来的容量衰减，进而提高了锂电池的循环稳定性，当循环圈数达到200圈时，电池的能量密度依然可以维持在2100mah g-1
。
14.(2)本发明操作简单，仅需在室温下操作，无需加热，节约能源，制备方法安全。
附图说明
15.下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
16.图1为实施例1和对比例1制备锂电池半电池在0.2c(1c＝1.8ag-1
)下的循环性能示意图。
具体实施方式
17.实施例1
18.(1)改性硅粉制备
19.取含10wt％全氢聚硅氮烷树脂的乙醚溶液0.2g滴入5g硅粉中，搅拌均匀，空气中放置8小时，全氢聚硅氮烷树脂与空气中的水发生水解反应，树脂部分固化，全氢聚硅氮烷树脂与硅粉表面的-oh键连接，包覆到硅表面，得到改性硅粉。
20.(2)半电池的制作
21.将步骤(1)制备得到的改性硅粉、聚丙烯酸和炭黑按照摩尔比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，制成浆料，然后均匀涂布在铜箔上，在100℃-120℃下烘干、切片，得到负极极片，然后所述负极极片和金属锂电极配对进行组装，得到锂电半电池；
22.其中，电解液时1m六氟磷酸锂，溶剂为体积比为1:1:1的ec/dmc/emc，隔膜采用聚丙烯隔膜。
23.(3)电化学性能的测试
24.将步骤(2)制作的半电池进行循环性能测试，测试的电压为0.01v-1.2v，在0.2c(1c＝1.8a g-1
)条件下充放电，循环性能曲线如图1所示。
25.实施例2
26.(1)改性硅粉制备
27.取含10wt％全氢聚硅氮烷树脂的乙醚溶液1.0g滴入5g硅粉中，搅拌均匀，空气中放置10小时，全氢聚硅氮烷树脂与空气中的水发生水解反应，树脂部分固化，全氢聚硅氮烷树脂与硅粉表面的-oh键连接，包覆到硅表面，得到改性硅粉。
28.步骤(2)～(3)与实施例1相同。
29.实施例3
30.(1)改性硅粉制备
31.取含10wt％全氢聚硅氮烷树脂的乙醚溶液10g滴入5g硅粉中，搅拌均匀，空气中放
置6小时，全氢聚硅氮烷树脂与空气中的水发生水解反应，树脂部分固化，全氢聚硅氮烷树脂与硅粉表面的-oh键连接，包覆到硅表面，得到改性硅粉。
32.步骤(2)～(3)与实施例1相同。
33.对比例1
34.与实施例1不同的是，对比例1省略步骤(1)对硅粉的改性，直接将未改性的硅粉进行与实施例1相同的步骤(2)进行制作半电池，并采用相同的步骤(3)进行循环性能的测试，测试结果如图1所示。
35.从图1可以看出，相对于对比例1采用未改性硅粉制作的负极材料循环稳定性能差，实施例1采用聚硅氮烷树脂改性后的硅粉制作的负极材料具有更高的循环稳定性，循环200圈后，锂电池的能量密度依然可以维持在2100mah g-1
左右。
36.对于上述结果，本发明具有如下推理：聚硅氮烷分子在空气中存在微量水的情况下，si-n会发生水解,产生-oh，-nh，这些基团都能与si表面的-oh键合，聚硅氮烷在室温下完全固化时间至少40小时以上，本发明限定聚硅氮烷树脂与硅粉混合后暴露在空气中6-10小时，使其部分固化，使得部分-oh基团及自有的si-n基团能与随后加入的paa键合，形成多维网络结构，使得硅基在破碎之后还能通过多维网络结构与其他碎片有链接，而且多维网络的柔性包裹，能使得si在体积膨胀过程趋于缓和，以利于提高其循环稳定性。
37.同时，本发明还研究了含氟聚硅氮烷树脂、含氯聚硅氮烷树脂或含甲基基团的聚硅氮烷树脂对硅粉的改性，试验证明其制备的负极材料与实施例1的循环稳定性能相差不大。同时，f、n等基团能够稳定锂电池中的磷酸铁锂电解液，减缓充放电过程中硅粉破裂部分的sei膜的过度增长。
38.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种改性硅粉的制备方法，其特征在于，将聚硅氮烷树脂与硅粉混合，搅拌均匀，空气中放置，进行部分固化，得到改性硅粉。2.根据权利要求1所述一种改性硅粉的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷树脂为全氢聚硅氮烷树脂、含氟聚硅氮烷树脂、含氯聚硅氮烷树脂或含甲基基团的聚硅氮烷树脂。3.根据权利要求1所述一种改性硅粉的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷树脂与硅粉的质量比为0.001wt％-3wt％。4.根据权利要求1所述一种改性硅粉的制备方法，其特征在于，所述空气中放置的时间为6-10小时。5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性硅粉在锂电池负极中的应用，其特征在于，将所述改性硅粉、聚丙烯酸和炭黑混合用于制备锂电池的负极材料。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述改性硅粉、聚丙烯酸和炭黑按照摩尔比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，然后涂布在铜箔上，烘干切片，得到锂电池负极极片。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性硅粉的制备方法及应用。本发明将聚硅氮烷树脂与硅粉混合，搅拌均匀，空气中放置，进行部分固化，得到改性硅粉。然后将所述改性硅粉、聚丙烯酸和炭黑按照摩尔比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，然后涂布在铜箔上，烘干切片，得到锂电池负极极片，所述负极极片进一步组装成锂电池。本发明的聚硅氮烷能够与硅粉的Si表面的-OH键合并包覆到硅表面，同时能与PAA分子结合，增加粘结剂的弹性模量，进而能够抑制硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀带来的容量衰减，以利于提高锂电池的循环稳定性能。定性能。定性能。


技术研发人员：庄严 苏秋月 赵宇辉 张伟健
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/8