一种高发电功率的电化学型湿度传感器及其制备方法

1.本发明属于湿敏元件及湿度传感器技术领域，具体涉及一种高发电功率的电化学型湿度传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着物联网和信息技术的不断发展，湿度的测量与人们日常生活的关系越来越密切，在工业生产、农业种植、气候监测乃至健康管理上都有着重要的作用，如湿度传感器可以用于监测人体的呼吸频次、评估皮肤湿度等。现有的湿度传感器以电容式和电阻式为主，而无法脱离外部电源的驱动，导致检测装置通常较大；同时，在分布式湿度检测时，多个传感器的供电及其维护是一个挑战。发电型湿度传感器不仅能够实现以超低功耗对湿度检测，而且由湿度驱动产生的电能有望为整个检测系统供电，从而解决上述难题。因而，发展发电型湿度传感器具有重要的意义。
3.目前，发电型湿度传感器根据工作原理可分为：摩擦电/压电纳米发电机型、离子扩散型和电化学型湿度传感器。公开为cn 109655492 a的中国专利申请公开了一种基于摩擦纳米发电机的湿度传感器及其方法，该器件属于发电型湿度传感器，在不同湿度刺激下能够产生不同的响应电压，通过与发光二极管连接并利用二极管的发光强度反应湿度的高低，但是其在工作的过程中需要自发的外部机械能驱动摩擦纳米发电机，这极大地限制了它的应用场景。公开号为cn 114350545 a的中国专利申请公开了一种基于离子扩散的柔性湿气发电装置及其应用，属于发电型湿度传感器，该装置由微生物薄膜、底部电极和顶部多孔电极构成，其中生物薄膜由电活性菌(如大肠杆菌)经干燥处理得到，作为吸湿材料；该装置虽然能够自发地产生电压，但在高湿条件下(80％ rh)的开路电压和短路电流仅有0.28v和3.4μa，难以实现高的发电功率，且该装置具有较差的湿敏性能。公开号为cn 111879838 a的中国专利申请公开了一种柔性纸基电压型湿度传感器及其制备方法，将铜铝电极分别贴在用电解质溶液浸泡过的纸张的两侧即可完成传感器的制备，属于电化学型湿度传感器，该器件具有宽的湿敏响应范围(0％-91.5％ rh)，较大的响应电压(～640mv)。
4.近几年来，电化学型湿度传感器因为其自身耦合了湿敏和发电特性受到了研究人员的广泛关注，现有技术“self-powered graphene oxide humidity sensor based on potentiometric humidity transduction mechanism”公开了一种还原氧化石墨烯(rgo)正极、氧化石墨烯(go)湿敏电解质和多孔泡沫镍负极构成的具有“三明治”结构的电化学型湿度传感器，实现了较宽的湿度检测范围(20-90％ rh)和较高的输出电压(0.77v)；现有技术“facile primary battery-based humidity sensor for multifunctional application”公开了一种铜箔正极、氯化锂湿敏电解质和铝箔负极构成的平板电化学型湿度传感器，实现了宽湿度检测范围(10.9-91.5％rh)。但是，上述现有技术公开的电化学型湿度传感器存在低湿响应小(《25mv)、输出功率低(《1μw)的问题，限制自供能湿度检测的实现。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术发电型湿度传感器低湿响应小、发电功率低的技术问题，提供一种高发电功率的电化学型湿度传感器及其制备方法。
6.本发明所提出的技术问题是这样解决的：
7.一种高发电功率的电化学型湿度传感器，包括衬底1、湿度敏感层2、正电极3、负电极4和测试导线5；正电极3和负电极4设置于衬底1上表面的两侧，中间留有沟道；湿度敏感层2位于衬底1上表面正电极3和负电极4的沟道处，两端分别与正电极3和负电极4连接；正电极3和负电极4上分别引出测试导线5；正电极3材料包括二氧化锰，负电极4的材料为铝，湿度敏感层2的材料由金属盐和碳纳米管组成；
8.更具体的，金属盐为氯化钠、氯化锂或氯化钾；碳纳米管为羟基化碳纳米管或羧基化碳纳米管；金属盐和碳纳米管的质量比为1～15:1。
9.更具体的，正电极3的材料由二氧化锰、碳黑和海藻酸钠组成；二氧化锰、碳黑和海藻酸钠的质量比为2～8:1:1；其中，碳黑用于提升电极的导电性，海藻酸钠作为粘合剂。
10.更具体的，正电极3和负电极4之间的间距为0.1mm-2mm。
11.一种高发电功率的电化学型湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1、将正电极3的材料沉积在衬底1的一侧，并干燥；
13.步骤2、在沉积有正电极衬底表面的另一侧制备负电极4；
14.步骤3、将金属盐与碳纳米管混合材料沉积在正电极3和负电极4之间，并干燥，作为湿度敏感层2；
15.步骤4、从正电极3和负电极4分别引出测试导线5，完成电化学型湿度传感器制备。
16.进一步的，步骤1和步骤3中正电极3和湿度敏感层2的制备方法为刷涂法、喷涂法、浸渍法或丝网印刷。
17.本发明的有益效果是：
18.本发明所述高发电功率的电化学型湿度传感器中，二氧化锰-铝电极具有高的电压窗口，可以提高电化学型湿度传感器的响应电压；
19.本发明所述高发电功率的电化学型湿度传感器中，碳纳米管具有的大比表面积、良好的亲水性和导电特性，促进湿度敏感层对水分子的吸附、降低传感器内阻；
20.本发明所述高发电功率的电化学型湿度传感器中，在电极和复合湿度敏感层的共同作用下提高电化学型湿度传感器的输出功率；
21.本发明所述高发电功率的电化学型湿度传感器中，得益于传感器输出功率的提升，该电化学型湿度传感器能够直接驱动微安电流表，构造了一个简易的无源可视化湿度探测装置。
附图说明
22.图1为本发明所述高发电功率的电化学型湿度传感器的剖面结构示意图；
23.图2为实施例所述电化学型湿度传感器动态响应/恢复曲线图；
24.图3为实施例所述电化学型湿度传感器在不同湿度下的响应拟合曲线；
25.图4为实施例所述电化学型湿度传感器在0％ rh和91.5％ rh切换的20个循环响应图；
26.图5为实施例所述电化学型湿度传感器在不同湿度下的输出功率与负载电阻的曲线图；
27.图6为实施例所述电化学型湿度传感器直接驱动微安电流计的实物图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。
29.本实施例提供一种高发电功率的电化学型湿度传感器，其剖面结构示意图如图1所示，包括衬底1、湿度敏感层2、正电极3、负电极4和测试导线5；正电极3和负电极4设置于衬底1上表面的两侧，中间留有沟道；湿度敏感层2位于衬底1上表面正电极3和负电极4的沟道处，两端分别与正电极3和负电极4连接；正电极3和负电极4上分别引出测试导线5；正电极3材料包括二氧化锰，负电极4的材料为铝，湿度敏感层2的材料由金属盐和碳纳米管组成；
30.更具体的，金属盐为氯化钠、氯化锂或氯化钾；碳纳米管为羟基化碳纳米管或羧基化碳纳米管；金属盐和碳纳米管的质量比为1～15:1。
31.更具体的，正电极3的材料由二氧化锰、碳黑和海藻酸钠组成；二氧化锰、碳黑和海藻酸钠的质量比为2～8:1:1；其中，碳黑用于提升电极的导电性，海藻酸钠作为粘合剂。
32.更具体的，正电极3和负电极4之间的间距为0.1mm-2mm。
33.本实施例中，衬底1选用三氧化二铝陶瓷片，尺寸为10mm
×
10mm
×
0.5mm；湿度敏感层2由氯化钠和羟基化碳纳米管的混合水溶液(质量比为4:1)利用刷涂法制备，湿度敏感层2的宽度(即正负电极间距)为0.5mm；正电极3由二氧化锰、碳黑和海藻酸钠复合材料水溶液(质量比为4:1:1)利用刷涂法制备；负电极4为铝箔，负电极4通过粘贴工艺与衬底1结合。
34.本实施例所述高发电功率的电化学型湿度传感器的工作机制可以通过水分子的吸附/解离和电化学反应解释。湿度敏感层2可以自发地吸收空气中的水分子，部分吸收的水分子解离为h
+
和oh-(h2o＝h
+
+oh-)。同时，吸附的水分子一方面可以促进金属盐的解离，形成阴阳离子；另一方面也会加速电化学型湿度传感器的电极上氧化还原反应速率，具体地，在二氧化锰正电极上发生还原反应，化学反应方程式如下：
35.2mno2+2h
+
+2e-＝mn2o3+h2o
36.铝箔负电极上发生氧化反应，化学反应方程式如下：
37.al-3e-＝al
3+
38.因此，可以得出本实施例所述高发电功率的电化学型湿度传感器的总反应方程式如下：
39.6mno2+6h
+
+2al＝3mn2o3+2al
3+
+3h2o
40.在氧化还原反应发生期间，阳阴离子分别会向正极和负极移动，离子移动的速率受到离子传输路径的数量影响。而吸收的水分子所形成的水膜可以作为离子传输的通道，影响湿度敏感层中的离子传输路径的总数量，因此，电化学型湿度传感器的输出电压电流与湿度关联。
41.根据功率计算公式(p＝u2/r)，可以通过提高电化学型湿度传感器的输出电压和降低内阻使得传感器的输出功率增加。本实施例所述高发电功率的电化学型湿度传感器中，二氧化锰-铝电极具有高的电压窗口，用于提高湿度传感器的响应电压；碳纳米管具有
的大比表面积、良好的亲水性和导电特性，促进湿度敏感层对水分子的吸附、降低传感器内阻，提升传感器的输出功率。相比于单一金属盐构筑的湿敏电解质，金属盐和碳纳米管复合材料制备的湿度敏感层在低湿下可以吸收较多的水分子，具有更多的离子传输途径。因而，在电极和湿度敏感层的共同作用下提高电化学型湿度传感器的输出电压和输出功率。
42.按照本领域已公开的方法对本实施例所述高发电功率的电化学型湿度传感器进行性能测试，具体方法为：(a)用keithley 6500万用表对上述制备电化学型湿度传感器响应电压进行测试，不同的相对湿度环境由鼓泡法获得，并由高精度湿度传感器进行校准，相对湿度(rh)包括0％、10.9％、18.7％、28.8％、41.1％、51.9％、60.8％、72％、79.3％和91.5％；(b)为了证实电化学型湿度传感器在自供能场景中的应用，将制备的电化学型湿度传感器与微安电流计串联，并将传感器置于不同湿度环境中。
43.本实施例所述电化学型湿度传感器动态响应/恢复曲线图如图2所示，可以看出，其具有宽的湿度检测范围(10.1-91.5％ rh)、高输出电压(1.32v，91.5％ rh)和高输出功率(20.52μw，91.5％ rh)。
44.本实施例所述电化学型湿度传感器在不同湿度下的响应拟合曲线如图3所示，可以看出，本实施例所述电化学型湿度传感器随相对湿度的变化电压呈二次相应关系(r2》0.9)。
45.本实施例所述电化学型湿度传感器在0％ rh和91.5％ rh切换的20个循环响应图如图4所示，可以看出，本实施例所述电化学型湿度传感器具有良好的重复性。
46.本实施例所述电化学型湿度传感器在不同湿度下的输出功率与负载电阻的曲线图如图5所示，可以看出，本实施例所述电化学型湿度传感器在91.5％ rh下具有高输出功率(20.52μw)，在28.8％ rh下仍具有475nw的输出功率。
47.本实施例所述电化学型湿度传感器直接驱动微安电流计的实物图如图6所示，可以看出，本实施例所述电化学型湿度传感器在不同湿度下能使微安计的指针发生区别明显的偏转，在自供能系统中具有极大的应用潜力。
48.本实施例还提供一种高发电功率的电化学型湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1、将二氧化锰、碳黑和海藻酸钠复合材料水溶液用勾线笔刷涂在陶瓷片的一侧，并放置在干燥箱中15min(60℃)，完成正电极3的制备；
50.步骤2、将铝箔剪切成4.8mm*10mm的矩形，贴在陶瓷片上正电极3所在的表面的另一侧，并与正电极3之间形成间距为0.5mm的沟道，完成负电极4的制备；
51.步骤3、将氯化钠和羟基化碳纳米管的混合水溶液用勾线笔均匀地刷涂在沟道，并放置在干燥箱中15min(60℃)，去除多余的水分，完成湿度敏感层2的制备；
52.步骤4、从正电极3和负电极4分别引出测试导线5，完成电化学型湿度传感器制备。
53.进一步的，步骤1和步骤3中正电极3和湿度敏感层2的制备方法为刷涂法、喷涂法、浸渍法或丝网印刷。
54.基于上述实施例，还可以做以下设计：
55.(1)将湿度敏感层2为氯化钠和羟基化多壁碳纳米管的混合水溶液，质量比为6:1，正电极3和负电极4间距为1mm，其他不变。
56.(2)湿度敏感层2为氯化锂与羧基化多壁碳纳米管水溶液，质量比为2:1，其他不
变。
57.(3)正电极3由二氧化锰、碳黑和海藻酸钠复合材料水溶液的各组分质量比为8:1:1，其他不变。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高发电功率的电化学型湿度传感器，其特征在于，包括衬底(1)、湿度敏感层(2)、正电极(3)、负电极(4)和测试导线(5)；正电极(3)和负电极(4)设置于衬底(1)上表面的两侧，中间留有沟道；湿度敏感层(2)位于衬底(1)上表面正电极(3)和负电极(4)的沟道处，两端分别与正电极(3)和负电极(4)连接；正电极(3)和负电极(4)上分别引出测试导线(5)；正电极(3)材料包括二氧化锰，负电极(4)的材料为铝，湿度敏感层(2)的材料由金属盐和碳纳米管组成。2.根据权利要求1所述的高发电功率的电化学型湿度传感器，其特征在于，金属盐为氯化钠、氯化锂或氯化钾；碳纳米管为羟基化碳纳米管或羧基化碳纳米管；金属盐和碳纳米管的质量比为1～15:1。3.根据权利要求1所述的高发电功率的电化学型湿度传感器，其特征在于，正电极(3)的材料由二氧化锰、碳黑和海藻酸钠组成；二氧化锰、碳黑和海藻酸钠的质量比为2～8:1:1。4.根据权利要求1所述的高发电功率的电化学型湿度传感器，其特征在于，正电极(3)和负电极(4)之间的间距为0.1mm-2mm。5.一种高发电功率的电化学型湿度传感器的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述高发电功率的电化学型湿度传感器，包括以下步骤：步骤1、将正电极(3)的材料沉积在衬底(1)的一侧，并干燥；步骤2、在沉积有正电极衬底表面的另一侧制备负电极(4)；步骤3、将金属盐与碳纳米管混合材料沉积在正电极(3)和负电极(4)之间，并干燥，作为湿度敏感层(2)；步骤4、从正电极(3)和负电极(4)分别引出测试导线(5)，完成电化学型湿度传感器制备。6.根据权利要求5所述的高发电功率的电化学型湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤3中正电极(3)和湿度敏感层(2)的制备方法为刷涂法、喷涂法、浸渍法或丝网印刷。

技术总结
本发明公开了一种高发电功率的电化学型湿度传感器及其制备方法，属于湿敏元件及湿度传感器技术领域。本发明所述电化学型湿度传感器包括衬底，衬底表面有一对电极和湿度敏感层，所述电极的正极是二氧化锰，负极是铝，所述湿度敏感层的材料由金属盐和碳纳米管组成。二氧化锰-铝电极具有高的电压窗口，用于提高湿度传感器的响应电压；碳纳米管具有的大比表面积、良好的亲水性和导电特性，促进湿度敏感层对水分子的吸附、降低传感器内阻；在电极和湿度敏感层共同作用下提高电化学型湿度传感器的发电功率。本发明的电化学型湿度传感器具有宽的湿度检测范围、高输出电压和高发电功率，在自供能湿度检测方面极具应用前景。在自供能湿度检测方面极具应用前景。在自供能湿度检测方面极具应用前景。


技术研发人员：太惠玲 张明祥 段再华 赵秋妮 袁震 蒋亚东
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/8