一种纳米片堆叠的海胆状MOF电极及其制备方法和应用

一种纳米片堆叠的海胆状mof电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备和电催化技术领域，具体涉及一种纳米片堆叠的海胆状mof电极及其制备方法和在电催化水分解oer中的应用。


背景技术：

2.氢气作为高能量密度的零碳能源载体，是一种极具应用前景的能源选择。传统的工业制氢的方法有化石燃料(主要成分为ch4)高温高压制氢、甲醇重整制氢及工业副产品制氢(如水煤气、焦炉气等)。传统的制氢方法虽然实现了大规模应用，但是存在着工艺复杂、反应物毒性大、反应条件苛刻等缺点。而电能作为一种经济、实用、安全的清洁能源，可用于分解水制氢，受到了广泛关注。其中，oer作为关键的半反应，其涉及复杂的多电子转移过程，动力学反应缓慢，极大阻碍了电解水装置的工作效率。金属有机框架(mof)与传统多相催化剂相比，具有更高的活性位点暴露、更丰富的拓扑结构，有利于oer过程中的电子转移和物质传递。虽然已报道了成千上万的mof基oer电催化剂，但大多数催化剂在遭受苛刻的反应条件下存在稳定性差等问题，不满足实际应用要求。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种纳米片堆叠的海胆状mof电极及其制备方法和在电催化oer中的应用，该mof电极具有优异的电催化水分解oer反应活性和稳定性。
4.为了实现上述技术目的，本发明采用如下的技术方案：
5.一种纳米片堆叠的海胆状mof电极的制备方法，将fdc溶液、亚铁源和镍源混合均匀，得到前体溶液；然后将泡沫镍垂直固定于前体溶液中，并保证泡沫镍完全浸没于前体溶液；最后经水热反应制得纳米片堆叠的海胆状nife-fdc/nf电极；
6.其中，fdc溶液为去质子化的2,5-呋喃二羧酸配体溶液；
7.2,5-呋喃二羧酸配体与亚铁源和镍源两者之和的摩尔比为不低于4:1。
8.优选的，所述2,5-呋喃二羧酸配体溶液去质子化的过程为：将2,5-呋喃二羧酸、naoh和水混合均匀即可，其中2,5-呋喃二羧酸和naoh的摩尔比为1：1.5-2。
9.优选的，亚铁源和镍源均为其可溶性的硝酸盐或氯盐，亚铁源和镍源的摩尔比为2：1。
10.本发明中，泡沫镍完全浸没于前体溶液中，即保证泡沫镍垂直固定时，整体均处于前体溶液液面以下，固定方式例如可通过聚四氟乙烯电极架固定于装有前体溶液的反应釜中。
11.优选的，水热反应的温度不低于180℃，进一步优选为180-200℃；水热反应的时间不低于12h，进一步优选为12-24h。
12.本发明还提供了上述制备方法制得的纳米片堆叠的海胆状mof电极。
13.本发明还提供了上述纳米片堆叠的海胆状mof电极的应用，将其用于电催化水分
解oer。
14.本发明的优势在于：
15.本发明的纳米片堆叠的海胆状mof电极，由去质子化的2,5-呋喃二羧酸配体与ni、fe在泡沫镍上原位生长得到，形成的海胆状形貌结构能暴露更多的活性位点，与电极基底的连接更加紧密，界面能够更好的传输电子；同时2,5-呋喃二羧酸配体的结构骨架中的电负性原子o能诱导电子转移，优化金属节点电子结构，增强电催化水分解oer的活性及稳定性。
附图说明
16.图1为实施例1制得的nife-fdc/nf的xrd图。当有机配体投料达到金属盐的5倍时才成功构筑了nife-fdc/nf。；
17.图2为实施例1制得的nife-fdc/nf的sem图，催化剂在泡沫镍表面形成细长的纳米片堆叠的海胆状形貌；
18.图3为实施例1制得的nife-fdc/nf的电催化水分解oer性能图。nife-fdc/nf-1在10、100ma
·
cm-2
的电流密度下，过电位分别为187、214mv，且依次稳定运行1100h。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
20.本发明通过三电极体系电催化密闭反应器来评价mof电极的活性。反应条件为：25℃，1m koh溶液，参比电极：汞/氧化汞电极，对电极为铂片电极；电流补偿度(ir％)为85％。
21.实施例1
22.(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；
23.(2)2.344g 2,5-呋喃二羧酸、1.081gnaoh和30ml水加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；
24.(3)0.398g fecl2·
4h2o，0.291gni(no3)2·
6h2o和30ml水加入100ml烧杯b中超声搅拌至完全溶解，记为b溶液；
25.(4)将泡沫镍垂直固定于聚四氟乙烯电极架上，置于100ml反应釜内衬中，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍完全浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到黑色的nife-fdc/nf电极。
26.对比例1(溶剂影响)
27.同实施例1，区别仅在于将水替换为其它溶剂。
28.(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；
29.(2)2.344g 2,5-呋喃二羧酸、1.081g naoh和30ml dmf加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；
30.(3)0.398g fecl2·
4h2o，0.291g ni(no3)2·
6h2o和30ml dmf加入100ml烧杯b中超
声搅拌至完全溶解，记为b溶液；
31.(4)将泡沫镍垂直固定于聚四氟乙烯电极架上，置于100ml反应釜内衬中，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍完全浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到黑灰色电极。
32.对比例2(配体和金属盐配比影响)
33.(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；
34.(2)0.468g 2,5-呋喃二羧酸、0.240gnaoh和30ml水加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；
35.(3)0.398g fecl2·
4h2o，0.291gni(no3)2·
6h2o和30ml水加入100ml烧杯b中超声搅拌至完全溶解，记为b溶液；
36.(4)将泡沫镍垂直固定于聚四氟乙烯电极架上，置于100ml反应釜内衬中，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍完全浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到深绿色电极。
37.对比例3(配体和金属盐配比影响)
38.(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；
39.(2)0.936g 2,5-呋喃二羧酸、0.480gnaoh和30ml水加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；
40.(3)0.398g fecl2·
4h2o，0.291gni(no3)2·
6h2o和30ml水加入100ml烧杯b中超声搅拌至完全溶解，记为b溶液；
41.(4)将泡沫镍垂直固定于聚四氟乙烯电极架上，置于100ml反应釜内衬中，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍完全浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到的电极颜色为绿棕色，向开始棕色转变。
42.对比例3(泡沫镍摆放位置影响)
43.(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；
44.(2)2.344g 2,5-呋喃二羧酸、1.081gnaoh和30ml水加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；
45.(3)0.398g fecl2·
4h2o，0.291gni(no3)2·
6h2o和30ml水加入100ml烧杯b中超声搅拌至完全溶解，记为b溶液；
46.(4)将泡沫镍直接置于100ml反应釜内衬中，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍完全浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到一面棕红色，一面深绿色的电极。
47.对比例5(泡沫镍摆放位置影响)
48.(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；
49.(2)2.344g 2,5-呋喃二羧酸、1.081gnaoh和30ml水加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；
50.(3)0.398g fecl2·
4h2o，0.291gni(no3)2·
6h2o和30ml水加入100ml烧杯b中超声搅拌至完全溶解，记为b溶液；
51.(4)将泡沫镍垂直固定于聚四氟乙烯电极架上，置于100ml反应釜内衬中，，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍部分浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到的电极在前体溶液中的部分为黑色，空气其中的部分为棕红色。
52.图1为不同电极的xrd表征图。当有机配体投料达到金属盐的5倍时才成功构筑了nife-fdc/nf。
53.图2为nife-fdc/nf-1的sem表征，催化剂在泡沫镍表面形成细长的纳米片堆叠的海胆状形貌。
54.图3为不同催化剂的电催化水分解oer性能图。nife-fdc/nf-1在10、100ma
·
cm-2
的电流密度下，过电位分别为187、214mv，且依次稳定运行1100h。

技术特征：
1.一种纳米片堆叠的海胆状mof电极，其特征在于：所述mof的以ni、fe作为金属节点，2,5-呋喃二羧酸作为有机配体。2.根据权利要求1所述的纳米片堆叠的海胆状mof电极，其特征在于：所述mof，金属节点与有机配体的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的纳米片堆叠的海胆状mof，其特征在于：所述mof由垂直于泡沫镍基底的细长片状结构堆叠形成的海胆状形貌。4.权利要求1-3任一项所述的纳米片堆叠的海胆状mof的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将泡沫镍(0.4
×
5cm2)依次置于3mol/l的盐酸溶液、水、乙醇和丙酮中各超声15min，鼓风吹干备用；(2)2.344g2,5-呋喃二羧酸、1.081gnaoh和30ml水加入100ml烧杯中，超声搅拌5min，记为a溶液；(3)0.398gfecl2·
4h2o，0.291gni(no3)2·
6h2o和30ml水加入100ml烧杯b中超声搅拌至完全溶解，记为b溶液；(4)将泡沫镍垂直固定于聚四氟乙烯电极架上，置于100ml反应釜内衬中，加入a溶液和b溶液，使得泡沫镍完全浸没于前体溶液中，于180℃下加热20h；自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次后分别用n，n
’‑
二甲基甲酰胺和丙酮各浸泡12h；60℃真空干燥12h，得到黑色的nife-fdc/nf电极。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机配体去质子化过程中，氢氧化钠与2,5-呋喃二羧酸的摩尔比为1.84：1；晶化温度为180℃，晶化时间为20h；通过聚四氟乙烯电极架垂直固定泡沫镍基底，避免基底两侧材料生长不均匀以及mof孔隙中包裹粉末影响传质。

技术总结
本发明公开了一种纳米片堆叠的海胆状MOF电极的制备方法，将FDC


技术研发人员：尹双凤 谭弘毅 陈浪 郭君康 申升 谢庭亮 欧阳杰 张鸿鑫 陆启超
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/10/15