一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂及其制备方法与应用

1.本发明属于油水乳液处理技术领域，尤其涉及一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.原油乳状液中含有胶质、沥青质、树脂等天然活性物质，使其存在的形态和结构趋于复杂，造成乳状液性质稳定，油水分离困难，从而加大了乳状液破乳脱水的难度。除此之外，稳定乳状液的存在还会导致管道腐蚀、下游炼油厂作业中催化剂失活、运输费用增加等。原油的破乳方法目前常用的有电、热、生物、机械、膜分离和化学破乳。其中，由于化学破乳速度快、能耗低，成为了最受欢迎的破乳方法之一。
3.化学破乳剂主要有聚合物表面活性剂、纳米颗粒和离子液体等，例如，环氧乙烷-环氧丙烷(eo-po)嵌段共聚物，硅聚醚，树状聚合物，可生物降解的聚合物表面活性剂和基于纳米颗粒的破乳剂。化学破乳剂是一种兼有亲水性和疏水性的两亲性化合物，可吸附在油水界面，破坏由天然乳化剂和表面活性剂形成的刚性界面膜，并降低乳液的稳定性，从而实现油水分离。破乳剂通常表现出与乳化剂相似的行为，但可能在水相和油相中取代位于油水界面的乳化剂，使液滴絮凝和聚结。为了破坏由乳化剂形成的界面膜，破乳剂通常需要有比乳化剂具有更强的表面活性和更低的界面张力。
4.然而，这些破乳剂存在制备过程复杂，原料成本高，破乳性能较差，而且对环境存在着潜在的污染风险等问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂及其制备方法与应用，本发明制备得到的破乳剂的破乳性能较好、破乳效率高。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
8.s1.将废弃pet塑料、二元醇和乙酸盐混合，然后升温至180～196℃进行糖酵解反应，反应结束后旋蒸出二元醇，剩余的产物结晶纯化，得到糖酵解产物；
9.s2.将糖酵解产物与卤化试剂混合，于50～65℃下进行卤化反应，反应结束后，旋蒸出过量卤化试剂，得到卤化产物；
10.s3.将卤化产物与烷基醇胺于溶剂中反应，即制备得到所述破乳剂。
11.优选的，步骤s1中，乙酸盐与废弃pet塑料的质量比为0.1:50。
12.优选的，步骤s1中，废弃pet塑料和二元醇的摩尔比为1：10～13。
13.优选的，步骤s1中，糖酵解反应的时间为8～12h。
14.优选的，步骤s1中，二元醇为乙二醇，丙二醇和双酚a中的至少一种。
15.优选的，步骤s1中，乙酸盐为乙酸钾、乙酸铵、乙酸铅和乙酸锌中的至少一种。
16.优选的，步骤s2中，卤化试剂与步骤s1所述废弃pet塑料的质量比为9:11优选的，
步骤s2中，卤化反应的时间为4～8h。
17.优选的，步骤s2中，卤化试剂为氯化试剂、溴化试剂和碘化试剂中的至少一种。
18.优选的，氯化试剂为五氯化磷和二氯亚砜中的至少一种。
19.优选的，溴化试剂为四溴化碳和二溴氰基乙酰胺中的至少一种。
20.优选的，碘化试剂为三碘化磷和氢碘酸中的至少一种。
21.优选的，步骤s3中，烷基醇胺与步骤s1所述废弃pet塑料的质量比为4～6:25。
22.优选的，步骤s3中，烷基醇胺与溶剂的质量体积比为0.17～0.25g/ml。
23.优选的，步骤s3中，溶剂为二甲苯。
24.优选的，步骤s3中，反应的温度为120℃～130℃，所述反应的时间为8h～10h。
25.优选的，步骤s3中，烷基醇胺为丁基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺和十八烷基二乙醇胺中的至少一种。
26.上述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法制备得到的破乳剂。
27.上述破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
28.优选的，所述应用包括如下步骤：将破乳剂溶解于溶剂中，再与原油乳液进行混合进行破乳；所述溶剂为水、乙醇和二甲苯中的至少一种。
29.本发明所涉及的反应机理为：
30.s1.pet的糖酵解反应也称醇解反应，是亲核取代反应。金属离子的电负性促进乙酸盐和醇反应生成金属醇化物，同时生成乙酸，然后由金属醇化物上的金属提供空轨道，与pet中羰基氧的孤对电子配位结合(络合)，完成酯交换反应。化学反应式过程如下：
[0031][0032]
s2.糖酵解产物与卤化试剂进行卤化反应。卤化试剂中的卤素取代产物中的羟基，生成卤化产物。化学反应式如下：
[0033][0034]
s3.卤化产物与烷基醇胺的反应属于亲核取代反应。烷基醇胺中的氨基、氧基上的孤对电子会攻击卤代产物中的卤素原子(x)，并使x离去，生成一个卤化氢(hx)分子。然后，烷基醇胺中的其他乙氧基转移至正离子上，消除了其带正电荷的特性，进而生成相应的产物。
[0035]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0036]
(1)本发明所制备的破乳剂的表面活性高、热稳定性好，在油相中分散性好，适用于石油原油乳状液，破乳效率高，注入剂量少，破乳温度低、破乳速率快；制备所述破乳剂的步骤简单、原料成本低、绿色环保。
[0037]
(2)本发明制备的破乳剂是一类新型绿色两性表面活性剂，可以改变润湿性、表面张力和原油/水界面张力。且具有不燃性。与传统破乳剂相比具有更高的表面活性。两条长碳链使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力。进而破坏由沥青质组成的界面膜，促进破乳过程的发生。
附图说明
[0038]
图1为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图。
[0039]
图2为实验组6～11的破乳结果实物照片图。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
性能测试涉及的商业破乳剂k3800、pdb9360、pdb9958和di-18均购买于巴斯夫股份公司；原油来源于长庆油田。实施例采用的废弃塑料瓶为pet材质，相对分子量大概为224.1。
[0042]
实施例1
[0043]
一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
[0044]
在常温条件下均匀混合50g废弃pet塑料和150g乙二醇溶液，然后加入0.1g乙酸锌，混合完毕后升温至186℃反应8h，反应结束后旋蒸出乙二醇，然后将产物结晶纯化。之后加入45g二氯亚砜于65℃反应4h，反应结束后旋蒸出过量的二氯亚砜，然后向产物中加入11.9g十二烷基二乙醇胺于二甲苯中混合，在120℃下反应8h，反应结束后旋蒸出二甲苯，得到破乳剂。
[0045]
图1为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图。由图1能够看出：在3380cm-1
处的宽吸收带与o-h的拉伸有关。2925cm-1
处的峰值为c-h的拉伸振动。1722cm-1
处的峰与c＝o基团有关，这表明样品中存在-cooh基团。-oh的平面弯曲振动显示在1451cm-1
处。在1268cm-1
处的代表性峰值被认为是n-ch2键中的c-n振动。此外，在1058cm-1
处的峰是ft-ir光谱中c-o的拉伸振动带。
[0046]
实施例2
[0047]
一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
[0048]
在常温条件下均匀混合50g废弃pet塑料和150g乙二醇溶液，然后加入0.1g乙酸铅，混合完毕后升温至186℃反应8h，反应结束后旋蒸出乙二醇，然后将产物结晶纯化。之后加入45g二氯亚砜于65℃反应4h，反应结束后旋蒸出过量的二氯亚砜，然后向产物中加入11.9g十二烷基二乙醇胺于二甲苯中混合，在120℃下反应8h，反应结束后旋蒸出二甲苯，得到破乳剂。
[0049]
实施例3
[0050]
一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
[0051]
在常温条件下均匀混合50g废弃pet塑料和150g乙二醇溶液，然后加入0.1g乙酸锌，混合完毕后升温至186℃反应8h，反应结束后旋蒸出乙二醇，然后将产物结晶纯化。之后加入45g四溴化碳于65℃反应4h，反应结束后旋蒸出过量的四溴化碳，然后向产物中加入11.9g十二烷基二乙醇胺于二甲苯中混合，在120℃下反应8h，反应结束后旋蒸出二甲苯，得到破乳剂。
[0052]
实施例4
[0053]
一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
[0054]
在常温条件下均匀混合50g废弃pet塑料和150g乙二醇溶液，然后加入0.1g乙酸铅，混合完毕后升温至186℃反应8h，反应结束后旋蒸出乙二醇，然后将产物结晶纯化。之后加入45g二氯亚砜于65℃反应4h，反应结束后旋蒸出过量的二氯亚砜，然后向产物中加入8.9g十八烷基二乙醇胺于二甲苯中混合，在120℃下反应8h，反应结束后旋蒸出二甲苯，得到破乳剂。
[0055]
实施例5
[0056]
一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
[0057]
在常温条件下均匀混合50g废弃pet塑料和150g乙二醇溶液，然后加入0.1g乙酸锌，混合完毕后升温至186℃反应8h，反应结束后旋蒸出乙二醇，然后将产物结晶纯化。之后加入45g二氯亚砜于65℃反应4h，反应结束后旋蒸出过量的二氯亚砜，然后向产物中加入8.9g十八烷基二乙醇胺于二甲苯中混合，在120℃下反应8h，反应结束后旋蒸出二甲苯，得到破乳剂。
[0058]
性能测试：
[0059]
以商业破乳剂k3800为对比例1，pdb9360为对比例2，pdb9958为对比例3、di-18为对比例4为对比，对实施例1～5所制备的破乳剂在原油乳液中的破乳性能进行对比测试，具体步骤如下：
[0060]
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液即原油乳液。
[0061]
将实施例1～5所制备的破乳剂分别加入到二甲苯/乙醇(体积比为75:25)中，配制成质量分数为0.5％的溶液，即实验组1～5；以商业破乳剂k3800为对比例1，pdb9360为对比例2，pdb9958为对比例3、di-18为对比例4分别作为对比例1～4进行对比实验，将对比例中的商业破乳剂加入到二甲苯/乙醇(体积比为75:25)中，配制成质量分数为0.5％的溶液，即对比组1～4；
[0062]
将实验组1～5、对比组1～4按照体积比1:20的比例加入至上述原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置2h，测量其脱水率，结果如表1所示。
[0063]
表1实验组1-5的破乳结果
[0064]
[0065][0066]
注：表中“破乳剂(mg/l)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。
[0067]
由表1可知实施例1～3中所制备的破乳剂都具有非常好的破乳性能，但因制备条件的不同破乳效率会有所差异，实施例4和实施例5所制备的破乳剂效率较差的原因是疏水端部的疏水性较弱，不能更好的与天然界面活性物质发生作用，破坏界面膜。与对比组中的商业破乳剂相比，本方案提供的破乳剂的破乳能力也具有较好的效果。
[0068]
基于实施例1所制备的破乳剂不同浓度的溶液，用于表征不同浓度破乳剂在原油乳液中的破乳性能。
[0069]
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
[0070]
将不同重量份的实施例1制备的破乳剂加入到二甲苯/乙醇(体积比为75:25)中，配制成质量分数分别为0.5％，0.4％，0.3％，0.2％，0.1％的破乳剂，得到的样品分别记作实验组6～10；空白组为0％，样品记作实验组11。
[0071]
将1体积份的上述实验组6～11加入到20体积份的原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置2h，测量其脱水率，结果如表2所示。
[0072]
表2实验组6-11的破乳结果
[0073][0074][0075]
注：表中“破乳剂(mg/l)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。
[0076]
由表2可知，本发明提供的破乳剂具有良好的破乳性能，用150mg/l的破乳剂即可达到93.02％的破乳效率，浓度为200mg/l的时候，破乳效率达到95.36％，当浓度为250mg/l的时候，破乳效率为96.7％。
[0077]
图2为实验组6～11的破乳结果实物照片图。从图2能够看出，本发明提供的破乳剂具有较好的破乳性能，能形成清晰的油水界面。
[0078]
基于实施例1制备的破乳剂，依次建立实验组11～15，用于表征破乳剂在不同温度和时间下的破乳性能。
[0079]
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
[0080]
将实施例1所制备的破乳剂加入到二甲苯/乙醇(体积比为75:25)中，配制成质量分数为0.5％的溶液。
[0081]
将1体积份的上述破乳剂加入到20体积份的原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再分别转移至设定不同温度的水浴锅中静置3h，测量其脱水率，结果如表3所示。
[0082]
表3实验组12-15的破乳结果
[0083][0084]
由表3可知：本发明提供的破乳剂在40℃下，150min可达到90.8％的破乳效率，在50℃下90min就达到93.02％破乳效率。
[0085]
综上，本发明所述的破乳剂具有合成步骤简单，破乳温度低，破乳速率快，破乳效率高等优点。
[0086]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将废弃pet塑料、二元醇和乙酸盐混合，然后升温至180～196℃进行糖酵解反应，反应结束后旋蒸出二元醇，剩余的产物结晶纯化，得到糖酵解产物；s2.将糖酵解产物与卤化试剂混合，于50～65℃下进行卤化反应，反应结束后，旋蒸出过量卤化试剂，得到卤化产物；s3.将卤化产物与烷基醇胺于溶剂中反应，即制备得到所述破乳剂。2.根据权利要求1所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述乙酸盐与废弃pet塑料的质量比为0.1:50；步骤s1所述废弃pet塑料和二元醇的摩尔比为1：10～13。3.根据权利要求2所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述卤化试剂与步骤s1所述废弃pet塑料的质量比为9:11；步骤s3所述烷基醇胺与步骤s1所述废弃pet塑料的质量比为4～6:25；步骤s3所述烷基醇胺与溶剂的质量体积比为0.17～0.25g/ml。4.根据权利要求1～3任一项所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述糖酵解反应的时间为8～12h；步骤s2所述卤化反应的时间为4～8h；步骤s3所述反应的温度为120℃～130℃，所述反应的时间为8h～10h。5.根据权利要求4所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述二元醇为乙二醇，丙二醇和双酚a中的至少一种；步骤s1所述乙酸盐为乙酸钾、乙酸铵、乙酸铅和乙酸锌中的至少一种。6.根据权利要求5所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述卤化试剂为氯化试剂、溴化试剂和碘化试剂中的至少一种；步骤s3所述溶剂为二甲苯；步骤s3所述烷基醇胺为丁基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺和十八烷基二乙醇胺中的至少一种。7.根据权利要求6所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法，其特征在于，所述氯化试剂为五氯化磷和二氯亚砜中的至少一种；所述溴化试剂为四溴化碳和二溴氰基乙酰胺中的至少一种；所述碘化试剂为三碘化磷和氢碘酸中的至少一种。8.权利要求1～7任一项所述一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂的制备方法制备得到的破乳剂。9.权利要求8所述破乳剂在原油乳液破乳中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将破乳剂溶解于溶剂中，再与原油乳液进行混合进行破乳；所述溶剂为水、乙醇和二甲苯中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种以废弃塑料瓶为原料的破乳剂及其制备方法与应用。所述破乳剂的制备方法包括如下步骤：S1、以废弃PET塑料和二元醇为原料，在乙酸盐的条件下发生水解反应，得到糖酵解产物；S2、将糖酵解产物与卤化试剂，进行卤化反应得到卤化产物；S3、将卤化产物与烷基醇胺于溶剂中反应，即可得到经济环保的破乳剂。本方法制备流程简单，且易于实施。本发明制备得到的破乳剂在低温条件可对稳定的油水乳状液进行快速破乳，具有良好的破乳效果，且水相清澈。相清澈。相清澈。


技术研发人员：张煜 冯附 马文涛 齐宝平 吴称意 马杰
受保护的技术使用者：湖北民族大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/10/15