氨基甲酸酯基粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种氨基甲酸酯粘合剂组合物，其具有优异的粘合性并能够制备具有高剪切模量的固化产品。


背景技术：

2.普通聚氨酯树脂在其分子中具有氨基甲酸酯键，并且具有优异的耐磨性、耐油性和耐溶剂性，因此用于各种领域，诸如粘合剂、注射成型、油墨、涂料和泡沫剂。
3.具体来说，在汽车工业中，这种聚氨酯树脂不仅可以用作金属-金属之间的粘合剂，还可以用于将金属粘附到另一种材料，即玻璃物体。例如，可以包括将诸如挡风玻璃、后视窗和车侧面玻璃(quarter glass)的基板结合并粘附到车身结构的情况。
4.因此，用于将车身与玻璃相粘附的氨基甲酸酯基粘合剂通常具有小于1.5mpa的剪切模量，并且其局限性在于当外部冲击施加到车身上或在车辆碰撞的情况下不能防止车辆变形，或者在高速行驶期间转弯时不能防止侧斜现象。
5.作为其替代，韩国特开专利申请第2019-0003569号(专利文献1)公开了一种高模量氨基甲酸酯粘合剂组合物，其包括氨基甲酸酯预聚物树脂、反应性硅烷、具有超过2个官能团值的多异氰酸酯、催化剂和炭黑填料。然而，专利文献1中现有的氨基甲酸酯粘合剂组合物在增加模量方面具有限制，并且存在当模量增加时剪切强度降低的问题。
6.因此，需要研究和开发一种氨基甲酸酯基粘合剂组合物，由于对车身涂装表面的优异粘合性，即使对涂装表面未进行底漆处理的情况下，该组合物也能够通过允许车身涂装表面和玻璃之间的固接来提高工艺的便利性，由于合理的使用寿命而具有优异的可使用性，并且制备具有高剪切模量的固化产品。


技术实现要素：

7.[技术问题]
[0008]
鉴于上述，本发明旨在提供一种氨基甲酸酯基粘合剂组合物，该组合物对涂装表面具有优异的粘合性，由于合理的使用寿命而具有优异的可使用性，并且所制备的固化产品具有优异的剪切模量。
[0009]
[技术方案]
[0010]
本发明的一个实施方案提供一种氨基甲酸酯基粘合剂组合物，包括氨基甲酸酯基预聚物、第一增粘剂和第二增粘剂，
[0011]
其中所述氨基甲酸酯基预聚物由第一多元醇化合物、第二多元醇化合物、第三多元醇化合物、聚烯烃二醇和异氰酸酯基化合物制备，
[0012]
所述第一多元醇化合物和所述第二多元醇化合物中的每个包括每个分子3至10个羟基基团，
[0013]
所述第一多元醇化合物具有比所述第二多元醇化合物大的重均分子量，
[0014]
所述第三多元醇化合物包括每个分子两个羟基基团，并且具有含有2或3个碳原子
的主链的重复单元，
[0015]
所述聚烯烃二醇具有含有4至10个碳原子的主链的直链重复单元，
[0016]
所述第一增粘剂为多异氰酸酯基化合物，以及
[0017]
所述第二增粘剂为硅烷改性的化合物。
[0018]
[有益效果]
[0019]
当根据本发明的氨基甲酸酯基粘合剂组合物用来作为将诸如玻璃的基板粘附到汽车车身的涂装表面的粘合剂(密封剂)时，与汽车车身的涂装表面的粘合强度优异，并且可以省掉如上所述的在车辆车身表面上的底漆涂覆工艺，这有效地改善了可加工性。
[0020]
此外，氨基甲酸酯基粘合剂组合物可以在多种温度范围内固化，并且具有合理的工作寿命，这可以提高可使用性。
[0021]
此外，由氨基甲酸酯基粘合剂组合物制备的涂膜具有高剪切模量，因此，当外部冲击施加到车身时，可以通过车辆的变形降至最低来确保驾驶员的安全，并且可以通过防止高速驾驶期间转弯时的侧斜现象来实现优异的驾驶性能。
具体实施方式
[0022]
下面，将详细描述本发明。
[0023]
在本发明中，官能团值，例如“未反应nco的含量(nco％)”、“酸值”和“羟基值”可以使用本领域熟知的方法测量，并且可以是例如使用滴定法测量的值。
[0024]
此外，在本发明中，树脂的“重均分子量”和“数均分子量”可以使用本领域熟知的方法测量，并且可以是例如使用gpc(凝胶渗透色谱)方法测量的值。
[0025]
根据本发明的氨基甲酸酯基粘合剂组合物是单组分氨基甲酸酯基粘合剂，其通过向由多元醇和异氰酸酯的聚合反应获得的氨基甲酸酯预聚物中添加各种添加剂等并将结果形成为单一组分而获得，并且可以在暴露于空气时通过湿气而固化。
[0026]
特别地，本发明的氨基甲酸酯基粘合剂组合物在氨基甲酸酯基预聚物中包括两种类型的增粘剂，即第一增粘剂和第二增粘剂，并且在不同类型的材料(玻璃、有机涂膜)之间具有优异的粘合强度。
[0027]
氨基甲酸酯基预聚物
[0028]
氨基甲酸酯基预聚物控制待制备的固化产品的机械性能并提供柔性。
[0029]
单组分氨基甲酸酯基粘合剂在使用前不需要额外的处理，并且具有使用和工作方便的优点。然而，单组分氨基甲酸酯基粘合剂在储存或分配期间在粘合剂中的每个组分之间可能会发生反应，或者由于具有不同的极性或溶解度而导致相容性和分散性降低而产生相分离。结果，难以选择单组分氨基甲酸酯基粘合剂中包括的组分，并且难以储存和管理通过混合制备的组合物。
[0030]
为了解决上述问题，本发明使用一种类型的由四种不同类型的多元醇化合物，特别是三种类型的多元醇化合物和二醇化合物制备的氨基甲酸酯基预聚物，结果，通过控制组分的优选含量范围提高了储存稳定性，同时提高了可使用性和工作便利性。
[0031]
具体而言，对于氨基甲酸酯基预聚物，氨基甲酸酯预聚物使用具有不同分子量和官能团的多元醇合成，以获得优异的机械性能和可使用性。
[0032]
结果，由于多元醇和异氰酸酯之间的交联度较高，获得了优异的机械性能，然而，
当交联度过高时，粘度和可储存性可能变得较差。因此，通过使具有不同分子量或官能团数量的三种类型的多元醇化合物(第一多元醇化合物、第二多元醇化合物和第三多元醇化合物)和聚烯烃二醇化合物(它们与异氰酸酯基化合物反应)以适当的比例反应并交联，可以制备具有优异的可使用性和储存稳定性的氨基甲酸酯基粘合剂，其具有高模量、具有适当的粘度，同时将其它机械性能保持在相同或较高的水平。
[0033]
《第一多元醇化合物》
[0034]
第一多元醇化合物具有与第二多元醇化合物不同的重均分子量(mw)，并且具体地，可以具有比所述第二多元醇化合物大的重均分子量。由如上所述的具有不同性质的三种类型的多元醇化合物制备的氨基甲酸酯基预聚物在具有大分子量的同时具有适当的粘度，并且可以提高可使用性。
[0035]
具体而言，第一多元醇化合物可以通过增加氨基甲酸酯预聚物的交联度来实现高剪切模量和优异的机械性能。
[0036]
在此，第一多元醇化合物和第二多元醇化合物可以提高每种所制备的树脂的机械性能(涂膜形成性能、强度、耐久性等)。
[0037]
第一多元醇化合物可以包括每个分子3至10个或3至5个羟基基团。例如，第一多元醇化合物可以是聚烯烃三醇或聚亚烷基三醇。具体地，第一多元醇化合物可以具有含有2至10个碳原子的主链的重复单元或含有2至4个碳原子的主链的重复单位。换言之，第一多元醇化合物通过烯烃的聚合制备，并且在端部或侧链上包括3至10个羟基基团，并且可以是聚乙烯三醇、聚丙烯三醇或聚丁烯三醇，并且可以具体地为聚乙烯三醇或聚丙烯三醇。
[0038]
此外，第一多元醇化合物的重均分子量可以比第二多元醇化合物的重均分子量大1000g/mol至4000g/mol、1200g/mol至3000g/mol或1500g/mol至2500g/mol。
[0039]
具体而言，第一多元醇化合物的重均分子量(mw)可以为4500g/mol至8000g/mol或4500g/mo至7000g/mol。当第一多元醇化合物的重均分子量小于上述范围时，存在机械性能由于低交联密度而下降的问题，并且当重均分子重量大于上述范围时，分子量变得太大，这可能导致如下问题：通过增加粘合剂组合物的粘度而可使用性降低，并且通过降低稍后将描述的添加剂、颜料等的分散性而使可储存性变差。
[0040]
作为第一多元醇化合物，具有比第二多元醇化合物低的羟基值(ohv)的那些第一多元醇化合物可以用于调节氨基甲酸酯基预聚物的分子量。例如，第一多元醇化合物可以比第二多元醇化合物的羟基值(ohv)小10mgkoh/g至40mgkoh/g或20mgkoh/g至35mgkoh/g。
[0041]
具体而言，第一多元醇化合物的羟基值(ohv)可以为20mgkoh/g至45mgkoh/g或25mgkoh/g至40mgkoh/g。当第一多元醇化合物的羟基值小于上述范围时，存在机械性能下降的问题，并且当羟基值大于上述范围时，所制备的氨基甲酸酯基预聚物的分子量增加，这可能导致可使用性或可储存性较差的问题。
[0042]
相对于6重量份至15重量份的第二多元醇化合物，第一多元醇化合物可以以5重量份至15重量份或8重量份至13重量份的量使用。当用于制备氨基甲酸酯基预聚物的第一多元醇化合物的量小于或大于上述范围时，可能出现所制备的涂膜的硬度和剪切模量不足的问题。
[0043]
此外，在氨基甲酸酯基预聚物中，第一多元醇化合物、第二多元醇化合物、第三多元醇化合物和聚烯烃二醇可以以1:0.6至1.2:0.3至1.2:0.1至0.5的重量比使用。
[0044]
当第二多元醇化合物相对于第一多元醇化合物的重量比小于上述范围时，即，当使用少量的第二多元醇化合物时，存在涂膜的硬度和剪切模量不足的问题，并且当重量比大于上述范围时，即，当过量使用第二多元醇化合物时，分子量增加，这可能导致可使用性和可储存性较差的问题。
[0045]
此外，当第三多元醇化合物相对于第一多元醇化合物的重量比小于上述范围时，即，当使用少量第三多元醇类化合物时，分子量增加，导致可使用性和可储存性较差，并且当重量比大于上述范围时，即，当过量使用第三多元醇化合物时，可能出现涂膜的硬度和剪切模量不足的问题。
[0046]
当聚烯烃二醇相对于第一多元醇化合物的重量比小于上述范围时，即，当使用少量聚烯烃二醇时，存在硬度和剪切模量不足的问题，并且当重量比大于上述范围时，即，当过量使用聚烯烃二醇时，粘度增加，并且可能出现可储存性较差的问题。
[0047]
《第二多元醇化合物》
[0048]
第二多元醇化合物包括每分子3至10个或3至5个羟基基团。例如，第二多元醇化合物可以是聚烯烃三醇或聚亚烷基三醇。具体地，第二多元醇化合物可以具有含有2至10个碳原子的主链的重复单元或含有2至4个碳原子的主链的重复单位。换言之，第二多元醇化合物是聚乙烯三醇、聚丙烯三醇或聚丁烯三醇，具体地可以是聚乙烯三醇或聚丙烯三醇。
[0049]
此外，作为第二多元醇化合物，可以使用重均分子量比第一多元醇化合物小的那些。例如，第二多元醇化合物可以具有500g/mol至4300g/mol或2000g/mol至4000g/mol的重均分子量(mw)。当第二多元醇化合物的重均分子量小于上述范围时，存在剪切强度和剪切模量由于交联度的减少而降低的问题，而当重均分子量大于上述范围时，由于粘度的增加，可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0050]
第二多元醇化合物可以比第一多元醇化合物具有大的羟基值(ohv)。例如，第二多元醇化合物的羟基值(ohv)可以为48mgkoh/g至70mgkoh/g或50mgkoh/g至65mgkoh/g。当第二多元醇化合物的羟基值小于上述范围时，存在剪切强度和剪切模量降低的问题，并且当羟基值大于上述范围时，由于粘度的增加，可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0051]
相对于5重量份至15重量份的第一多元醇化合物，第二多元醇化合物可以以6重量份至15重量份或8重量份至13重量份的量使用。当在制备氨基甲酸酯基预聚物中使用的第二多元醇化合物的量小于上述范围时，存在剪切强度和剪切模量降低的问题，并且当该量大于上述范围时，由于粘度的增加，可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0052]
《第三多元醇化合物》
[0053]
第三多元醇化合物包括每分子2个羟基基团(-oh)，并且具有含有2或3个碳原子的主链的重复单元，并且当制备包括第三多元醇时，其优点在于通过增加交联度而具有优异的可使用性和机械性能。
[0054]
在此，第三多元醇化合物可以为所制备的树脂提供机械性能(涂膜形成性能、强度、耐久性等)。
[0055]
第三多元醇化合物具有含有2或3个碳原子的主链的重复单元。换句话说，第三多元醇化合物可以是聚烯烃二醇或聚亚烷基二醇。例如，第三多元醇化合物可以包括选自聚乙二醇和聚丙二醇的一种或更多种类型。具体地，第三多元醇化合物可以具有含有3个碳原子的主链的重复单元，即，可以是聚丙二醇，并且可以由以下化学式1表示。
[0056]
[化学式1]
[0057][0058]
在化学式1中，n是满足以下重均分子量的整数。
[0059]
当第三多元醇化合物如化学式1中那样在重复单元中包括支链形式时，在制备为扩链剂的氨基甲酸酯基预聚物中形成网络结构，这在改善粘合剂的机械性能方面是有效的。
[0060]
此外，第三多元醇化合物可以具有1000g/mol至3000g/mol或1500g/mol至2500g/mol的重均分子量(mw)。当第三多元醇化合物的重均分子量小于上述范围时，存在剪切强度和剪切模量降低的问题，并且当重均分子量大于上述范围时，由于粘度的增加，可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0061]
第三多元醇化合物的羟基值(ohv)可以为30mgkoh/g至80mgkoh/g或45mgkoh/g至65mgkoh/g。当第三多元醇化合物的羟基值小于上述范围时，存在剪切强度和剪切模量降低的问题，并且当羟基值大于上述范围时，可能由于粘度的增加而出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0062]
此外，相对于5重量份至15重量份的第一多元醇化合物，第三多元醇化合物可以以3重量份至5重量份或4重量份至10重量份的量使用。当在制备氨基甲酸酯基预聚物中使用的第三多元醇化合物的量小于上述范围时，存在剪切强度和剪切模量降低的问题，并且当该量大于上述范围时时，由于粘度的增加，可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0063]
《聚烯烃二醇》
[0064]
本发明的氨基甲酸酯基预聚物由于第一多元醇化合物至第三多元醇化合物中的刚性结构而具有增加的交联性能，并且为了防止由所制备的氨基甲酸酯树脂的粘度增加导致的可使用性和储存稳定性下降，以适当的比例包含具有直链结构的聚烯烃二醇以控制交联度。因此，可以通过调整本发明的氨基甲酸酯基粘合剂组合物的粘度来提高可使用性。
[0065]
在此，聚烯烃二醇具有含有4至10个或4至6个碳原子的主链的直链重复单元。通过具有如上所述的含有主链的直链重复单元的直链化学结构，在保持粘合剂的机械性能(强度、硬度、耐久性、模量等)不变的同时，通过降低组合物中的交联度来降低组合物中的粘度，因此可以改善储存稳定性和可使用性。
[0066]
具体地，聚烯烃二醇可以具有含有4或5个碳原子的主链的直链重复单元。即，聚烯烃二醇可以是聚丁二烯二醇，并且可以包括1,2-聚丁二烯二醇和反式-1,4-聚丁二烯二醇。更具体地，聚烯烃二醇可以是具有比反式-1,4-聚丁二烯二醇高的1,2-聚丁二烯二醇含量的高-顺式-聚丁二烯二醇。如上所述，当使用高-顺式-聚丁二烯二醇作为聚烯烃二醇时，交联度增加，这会有效获得优异的粘合强度和模量。
[0067]
此外，聚烯烃二醇的数均分子量(mn)可以为500g/mol至2700g/mol或1000g/mol至2000g/mol。当聚烯烃二醇的数均分子量小于上述范围时，存在所制备的涂膜的剪切模量不足的问题，并且当数均分子重量大于上述范围时，可能出现涂膜的硬度和模量降低的问题。
[0068]
聚烯烃二醇在45℃下的粘度可为60泊至100泊或70泊至90泊。当聚烯烃二醇在45
℃下的粘度小于上述范围时，存在涂膜的硬度和模量降低的问题，并且当粘度大于上述范围时，由于分子量的增加可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0069]
此外，聚烯烃二醇的羟基值(ohv)可以为60mgkoh/g至80mgkoh/g或65mgkoh/g至78mgkoh/g。当聚烯烃二醇的羟基值小于上述范围时，存在涂膜的硬度和模量降低的问题，并且当羟基值大于上述范围时，可能由于分子量的增加而出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0070]
聚烯烃二醇在25℃下的比重可以为0.7至1.0或0.8至0.95。当聚烯烃二醇在25℃下的比重小于上述范围时，存在涂膜的硬度和模量降低的问题，并且当比重大于上述范围时，由于分子量的增加可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0071]
此外，相对于5重量份至15重量份的第一多元醇化合物，聚烯烃二醇可以以1重量份至5重量份、1.1重量份至4.7重量份或1.5重量份至3.0重量份的量使用。当用于制备氨基甲酸酯基预聚物的聚烯烃二醇的量小于上述范围时，存在制备的涂膜的硬度、拉伸强度和剪切模量不足的问题，并且当该量大于上述范围时，可能出现所制备的涂膜的拉伸强度不足的问题。
[0072]
《异氰酸酯基化合物》
[0073]
异氰酸酯基化合物可以包括每分子两个或更多个异氰酸酯基团。例如，异氰酸酯基化合物可以包括选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-mdi)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环戊烯二异氰酸酯、1,2-环戊烯二异氰酸酯、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、1,6,10-十一烷三异氰酸酯和1-异氰酸基-4-[(4-异氰酸基苯基)甲基]苯。
[0074]
相对于5重量份至15重量份的第一多元醇化合物，异氰酸酯基化合物可以以1重量份至15重量份或3重量份至10重量份的量使用。当在制备氨基甲酸酯基预聚物中使用的异氰酸酯基化合物的量小于上述范围时，存在所制备的涂膜的剪切强度降低或粘合性较差的问题，并且当该量大于上述范围时，可能出现所制备的氨基甲酸酯基预聚物的储存性和使用寿命较差的问题。
[0075]
《第一增塑剂》
[0076]
此外，当制备氨基甲酸酯基预聚物时，可以在如上所述的多元醇化合物和异氰酸酯基化合物之间的反应期间额外添加第一增塑剂，以控制组合物的粘度并为所制备的氨基甲酸酯基预聚物提供柔性。
[0077]
在此，第一增塑剂没有特别限制，只要它是通常用于氨基甲酸酯基预聚物的增塑剂即可，并且例如可以是邻苯二甲酸酯基增塑剂。例如，第一增塑剂可以包括选自下组中的一种或更多种类型：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丙基庚酯和邻苯二甲酸丁苄酯。
[0078]
此外，相对于5重量份至15重量份的第一多元醇化合物，第一增塑剂可以以10重量
份至20重量份或13重量份至18重量份的量使用。当在制备氨基甲酸酯基预聚物中使用的增塑剂的量小于上述范围时，由于所制备的预聚物的粘度不足而产生可使用性较差的问题，并且当该量大于上述范围时，由于所制备的预聚物的高粘度而可能产生可使用性较差的问题。
[0079]
如上所述，所制备的氨基甲酸酯基预聚物的重均分子量(mw)可以为20000g/mol至60000g/mol或30000g/mol至40000g/mol。当氨基甲酸酯基预聚物的重均分子量小于上述范围时，存在所制备的涂膜的粘合性较差的问题，并且当重均分子量大于上述范围时，可能出现所制备的粘合剂组合物的可储存性和可使用性较差的问题。
[0080]
此外，氨基甲酸酯基预聚物在20℃下的粘度可以为10000cps至30000cps或15000cps至25000cps。当氨基甲酸酯基预聚物在20℃下的粘度小于上述范围时，存在所制备的涂膜的粘合性较差的问题，并且当粘度大于上述范围时，可能出现所制备的粘合剂组合物的可储存性和可使用性较差的问题。
[0081]
氨基甲酸酯基预聚物的未反应nco含量(nco％)可以为预聚物总重量的1.4重量％至2.5重量％或1.5重量％至2.0重量％。当氨基甲酸酯基预聚物的nco％小于或大于上述范围时，可能出现所制备的涂膜的硬度和剪切模量较差的问题。
[0082]
此外，相对于5重量份至15重量份的第一增粘剂，氨基甲酸酯基预聚物可以以47重量份至55重量份或50重量份至55重量份的量包含在组合物中。在此，氨基甲酸酯基预聚物的含量可以是相对于100重量份组合物的含量。当氨基甲酸酯基预聚物的含量小于或大于上述范围时，可能出现所制备的涂膜的硬度和剪切模量较差的问题。
[0083]
第一增粘剂
[0084]
第一增粘剂能够提高氨基甲酸酯基粘合剂组合物的被粘物之间的附着力。
[0085]
第一增粘剂是多异氰酸酯基化合物，并且可以具体地是包括两个或更多个或者三个或更多个异氰酸酯基团的化合物。具体地，第一增粘剂可以是异氰脲酸酯基化合物。
[0086]
此外，第一增粘剂的重均分子量(mw)可以为100g/mol至1000g/mol、300g/mol至600g/mol或400g/mol至550g/mol。当第一增粘剂的重均分子量在上述范围内时，所制备的涂膜的粘合强度和剪切模量得到改善。另外，当第一增粘剂的重均分子量小于上述范围时，存在涂膜的粘合强度较差的问题，并且当该重均分子重量大于上述范围时，由于固化速度降低，可能出现机械性能较差的问题。
[0087]
相对于第一增粘剂的总重量，第一增粘剂可以具有15重量％至30重量％、20重量％至28重量％或22重量％至25重量％的未反应nco含量(nco％)。当第一增粘剂的nco％在上述范围内时，具有优异的粘合强度的效果。另外，当第一增粘剂的nco％小于上述范围时，存在涂膜的粘合强度较差的问题，并且当nco％大于上述范围时，可能由于固化速度降低而出现机械性能较差的问题。
[0088]
此外，第一增粘剂在25℃下的粘度可以为1000mpa至3000mpa、1000mpa至2500mpa或1500mpa至2000mpa。当第一增粘剂在25℃下的粘度在上述范围内时，具有优异的可使用性和排放性能。另外，当第一增粘剂在25℃下的粘度小于上述范围时，存在可使用性较差的问题，并且当该粘度大于上述范围时，可能出现可储存性较差的问题。
[0089]
相对于100重量份的氨基甲酸酯基预聚物，第一增粘剂可以0.1重量份至10重量份或0.15重量份至5重量份的量包含在组合物中。当第一增粘剂的含量在上述范围内时，具有
提高所制备的涂膜的粘合强度和剪切模量的效果。另外，当第一增粘剂的含量小于上述范围时，存在涂膜硬度和剪切模量较差的问题，并且当该含量大于上述范围时，可能出现可储存性较差的问题。
[0090]
第二增粘剂
[0091]
第二增粘剂还能够与第一增粘剂一起提高氨基甲酸酯基粘合剂组合物的粘合性。
[0092]
第二增粘剂是硅烷改性的化合物，并且例如可以是硅烷改性的氨基甲酸酯树脂。具体地，第二增粘剂可以由第四多元醇化合物、异氰酸酯基化合物、硅烷基化合物和第二增塑剂制备。
[0093]
在此，第四多元醇化合物和异氰酸酯基化合物相互反应形成氨基甲酸酯键，并为第二增粘剂提供机械性能。此外，第二增塑剂调节树脂组合物的粘度，并为第二增粘剂提供柔性。此外，硅烷基化合物对由第四多元醇化合物和异氰酸酯基化合物的反应制备的氨基甲酸酯树脂进行改性，并且能够提高由此制备的固化产品的粘合性。
[0094]
第四多元醇化合物可以包括选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚亚烷基多元醇的一种或更多种类型。具体地，第四多元醇化合物可以是聚亚烷基多元醇，例如聚亚烷基二醇。这里，亚烷基可以是具有2至6个碳原子的亚烷基或具有2至4个碳原子的亚烷基。更具体地，第四多元醇化合物可以包括重均分子量(mw)为100g/mol至800g/mol、200g/mol至600g/mol或300g/mol至500g/mol的聚亚烷基二醇。
[0095]
异氰酸酯基化合物可以是含有异氰酸酯基的缩二脲体，并且含有异氰酸酯基团的缩二脲体可以由以下化学式2表示。
[0096]
[化学式2]
[0097][0098]
在化学式2中，
[0099]
r1至r3各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，并且
[0100]
r1至r3可以彼此相同或不同。
[0101]
具体地，r1至r3可以各自独立地为具有4至8个碳原子的亚烷基。在此，亚烷基基团可以是直链的或支链的。此外，亚烷基基团是指通过从烷基基团的碳原子上去除一个氢原子而衍生的支链、直链或环状二价基团。例如，亚烷基可以包括亚甲基(-ch
2-)、1,1-亚乙基(-ch(ch3)-)、1,2-亚乙基(-ch2ch
2-)、1,1-亚丙基(-ch(ch2ch3)-)、1,2-亚丙基(-ch2ch(ch3)-)、1,3-亚丙基(-ch2ch2ch
2-)、1,4-亚丁基(-ch2ch2ch2ch
2-)、2,4-亚丁基(-ch2(ch3)ch2ch
2-)、1,6-亚己基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)等，但不限于此。
[0102]
硅烷基化合物可以是含有苯基基团和胺基基团的硅烷基化合物。使用含有苯基基团和胺基基团的硅烷基化合物作为硅烷基化合物可以有效地提高所制备的涂膜的粘合性和可储存性。
[0103]
具体地，硅烷基化合物可以是苯基-氨基烷基-烷氧基硅烷。这里，氨基烷基可以具
有1至8或1至5个碳原子，烷氧基可以具有1至5或1至3个碳原子。
[0104]
第二增塑剂可以是邻苯二甲酸酯基增塑剂，并且邻苯二甲酸酯基增塑剂如氨基甲酸酯基预聚物的第一增塑剂中所述。
[0105]
相对于增粘剂的总重量，第二增粘剂的未反应nco含量(nco％)可以为8重量％至12重量％或9重量％至11重量％。当第二增粘剂的nco％在上述范围内时，获得增强所制备的涂膜与基材之间的粘合强度的效果。另外，当第二增粘剂的nco％小于上述范围时，存在与涂膜的粘附性较差的问题，并且当nco％大于上述范围时，可能出现可储存性较差的问题。
[0106]
此外，第二增粘剂在20℃下的粘度可以为5000cps至15000cps、6000cps至10000cps或7000cps至9000cps。当第二增粘剂在20℃下的粘度在上述范围内时，所制备的涂膜的粘合强度得到提高。另外，当第二增粘剂在20℃下的粘度小于上述范围时，剪切强度可能降低，并且当粘度大于上述范围时，可能出现可使用性较差的问题。
[0107]
第二增粘剂的重均分子量(mw)可以为500g/mol至2000g/mol、700g/mol至1500g/mol或700g/mol到1000g/mol。当第二增粘剂的重均分子量在上述范围内时，具有提高所制备的涂膜的粘合强度的效果。另外，当第二增粘剂的重均分子量小于上述范围时，存在硬度和剪切模量较差的问题，并且当该重均分子量大于上述范围时，可能出现可使用性和可储存性较差的问题。
[0108]
此外，相对于100重量份的氨基甲酸酯基预聚物，第二增粘剂可以以5重量份至15重量份或6重量份至10重量份的量包含在组合物中。当第二增粘剂的含量在上述范围内时，具有改善所制备的涂膜的粘合性的效果。另外，当第二增粘剂的含量小于上述范围时，粘合性可能变差，并且当该含量大于上述范围时，可储存性可能降低。
[0109]
添加剂
[0110]
根据本发明的聚氨酯组合物还可以包括选自第三增塑剂、颜料和催化剂的一种或更多种类型的添加剂。这里，除了如上所述的添加剂之外，还可以包括可以通常添加到氨基甲酸酯基粘合剂中的添加剂。
[0111]
相对于47重量份至55重量份的氨基甲酸酯基预聚物，添加剂可以以30重量份至60重量份或35重量份至55重量份的量包含在组合物中。
[0112]
第三增塑剂起到控制氨基甲酸酯组合物粘度的作用，并为由此制备的固化产品提供柔性。在此，第三增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯基增塑剂，并且该第三增塑剂如氨基甲酸酯基预聚物中所述。此外，相对于47重量份至55重量份的氨基甲酸酯基预聚物，第三增塑剂可以以10重量份至25重量份或15重量份至20重量份的量包含在组合物中。当第三增塑剂的含量小于上述范围时，存在可使用性较差的问题，并且当含量大于上述范围时，可能出现可使用性和粘合性较差的问题。
[0113]
颜料起到为粘合剂组合物提供颜色和增加所制备的固化产品的机械性能(诸如硬度)的作用。在此，颜料可以包括选自下组中的一种或更多种类型：炭黑、碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、石墨、锑锡氧化物、云母、碳纳米管、碳纤维、硫酸钡、重晶石、硅酸铝、高岭土、高岭石、硅酸镁、滑石、绿泥石、透闪石、二氧化硅、石英、铝土矿、白云石、长石、霞石正长岩、硅酸钙、硅灰石、氧化锌、磷酸锌、钒酸铋、沸石和叶蜡石。具体地，颜料可以包括炭黑和碳酸钙。
[0114]
相对于47重量份至55重量份的氨基甲酸酯基预聚物，颜料可以以20重量份至30重
量份或24重量份至28重量份的量包含在组合物中。例如，相对于47重量份至55重量份的氨基甲酸酯基预聚物，粘合剂组合物可以包括15重量份至29重量份或20重量份至26重量份的炭黑和1重量份至5重量份或2重量份至4重量份的碳酸钙。当颜料的含量小于或大于上述范围时，所制备的固化产品的强度降低，或者可能难以控制粘合剂组合物的粘度，或者难以制备具有所需颜色的涂膜。
[0115]
催化剂起到控制粘合剂组合物的反应性的作用。在此，催化剂没有特别限制，只要它是可以用于普通氨基甲酸酯基粘合剂中的催化剂即可，并且例如可以包括选自下组中的一种或更多种类型：二油酸二甲基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁锡、辛酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二辛基锡、4,4'-(氧二-2,1-乙二基)双吗啉和二甲基-4-吗啉乙胺。
[0116]
相对于47重量份至55重量份的第一氨基甲酸酯基预聚物，催化剂可以0.05重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份的量包含在组合物中。当催化剂的含量小于上述范围时，存在所制备的涂膜的剪切强度和粘合性较差的问题，并且当含量大于上述范围时，可能出现组合物的可储存性和使用寿命较差的问题。
[0117]
当使用如上所述的根据本发明的氨基甲酸酯基粘合剂组合物作为用于将诸如玻璃的基材粘附到汽车车身的涂装表面的粘合剂(密封剂)时，由于汽车车身涂装表面和/或玻璃表面之间的粘合强度优异，因此可以省掉底漆预处理工艺，并且如上所述省去底漆涂覆过程有效地提高了经济效率。
[0118]
此外，由于氨基甲酸酯基粘合剂组合物通过混合第一多元醇化合物、第二多元醇化合物和第三多元醇化合物、聚烯烃二醇和异氰酸酯基化合物来制备氨基甲酸酯基预聚物，然后将该预聚物与第一增粘剂和第二增粘剂混合来制备，因此制备过程简单，可以在各种温度范围内固化，并且通过具有合理的使用寿命而具有优异的可使用性。此外，由氨基甲酸酯基粘合剂组合物制备的涂膜具有高剪切模量(在25℃下测量时为1.8mpa至3.0mpa)，从而通过最大限度地减少车辆碰撞时的变形来确保驾驶员的安全，并通过防止高速行驶中转弯时的侧斜现象来实现优异的驾驶性能。
[0119]
具体而言，由氨基甲酸酯基粘合剂组合物制备的涂膜在175℃下固化3小时后，在25℃下测得的剪切模量可以为1.8mpa至3.0mpa。
[0120]
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅仅是为了帮助理解本发明，并且本发明的范围在任何意义上都不限于这些实施例。
[0121]
合成例1.第二增粘剂的制备
[0122]
将玻璃烧瓶连接到真空泵的软管上，并配备搅拌器、冷凝器和温度计。向其中引入0.42重量份作为多元醇的聚丙烯二醇(mw：400g/mol)、2.341重量份1,3,5-三(6-羟基己基)缩二脲三异氰酸酯(hdi缩二脲)和0.88重量份邻苯二甲酸二异壬酯(dinp，第二增塑剂)，并将混合物搅拌10分钟。之后，在注意发热并将温度保持在50℃或更低的同时，向其中均匀滴加0.357重量份的硅烷基化合物(n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制造商：momentive，产品名称：silquest y-9669)60分钟。滴下后，在保持温度为50℃或更低的情况下，每小时测量一次未反应的nco含量(nco％)，并且当测量的nco％达到9.5重量％至10.5重量％时，将所得物冷却至40℃以获得第二增粘剂(硅烷改性的氨基甲酸酯树脂)。
[0123]
所制备的第二增粘剂在20℃下的粘度为8000cps，nco％为10.0重量％，重均分子
量为900g/mol。
[0124]
实验例1.粘合剂组合物的制备
[0125]
1-1:氨基甲酸酯基预聚物的制备
[0126]
将玻璃烧瓶连接到真空泵的软管，并配备搅拌器、冷凝器和温度计。向其中引入10.89重量份第一聚丙烯三醇(mw：5000g/mol，ohv：33mgkoh/g)、10.69重量份第二聚丙烯三醇(mw：3000g/mol，ohv：56mgkoh/g)、7.097重量份聚丙烯二醇(mw：2000g/mol，ohv：56mgkoh/g)、2.043重量份聚丁二烯二醇-1(mw：1400g/mol，45℃下的粘度：75泊，含有约85mol％的1,2-聚丁二烯二醇和约15mol％的反式-1,4-聚丁二烯二醇)和15.24重量份邻苯二甲酸二异壬酯(dinp，第一增塑剂)。之后，将温度缓慢升高至140℃，将所得物在真空下反应2小时，然后冷却至60℃，并向其中加入6.04重量份4,4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)。在检查发热后，每小时测量一次未反应的nco含量(nco％)，同时将温度保持在85℃，并且当测量的nco％达到1.65重量％至1.85重量％时，将结果冷却到40℃以获得氨基甲酸酯基预聚物。
[0127]
所制备的氨基甲酸酯基预聚物在20℃下的粘度为18000cps，nco％为1.70重量％，重均分子量为30000g/mol。
[0128]
1-2:粘合剂组合物的制备
[0129]
将由不锈钢(sus)制成的真空泵连接到具有能够进行高粘度旋转搅拌、壁擦洗和加热的夹套的混合器上。将实验例1-1的氨基甲酸酯基预聚物引入其中，并在搅拌的同时将混合器加热至60℃。之后，在60℃下将炭黑和碳酸钙作为颜料引入其中，并在搅拌结果20分钟后，在小于20托的真空下减压10分钟以去除水分。在停止真空后，将邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂、二月桂酸二辛酯锡、硫醇二丁基锡(dbtm)和4,4-(氧二-2,1-乙二基)双吗啉(dmdee)作为催化剂、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(hdi三聚物)作为第一增粘剂和合成例1的第二增粘剂引入其中，并将所得物搅拌30分钟，得到氨基甲酸酯基粘合剂组合物。在此，如表1所示对各组分的含量进行调整。
[0130]
所制备的氨基甲酸酯基粘合剂组合物在40℃下的粘度为20000泊。
[0131]
实验例2至15.
[0132]
除了如表1和表2中所述对各组分的组成调整含量以外，以与实验例1-1相同的方式制备氨基甲酸酯基预聚物，然后以与实验例1-2相同的方式制造氨基甲酸酯基粘合剂组合物。
[0133]
[表1]
[0134]
[0135]
[0136][0137]
[表2]
[0138]
[0139]
[0140][0141]
在下表3中，示出了实验例中使用的每种组分的制造商和产品名称。
[0142]
[表3]
[0143][0144]
测试例：物理性能评估
[0145]
对于实验例的粘合剂组合物，以以下方式测量物理性能，结果示于下表4中。
[0146]
(1)粘合性(刀切)
[0147]
将该组合物以120mm(长)
×
10mm(宽)
×
5mm(厚)的尺寸涂覆在涂装表面上，并在20℃和65％的相对湿度的条件下固化7天，以形成粘合剂层。之后，用15mm的刀切割试件一端的粘合剂层，用一只手握住涂料的基底，并用刀以30
°
的角度将其剥离。之后，计算未剥离的粘合剂层的剩余面积相对于固化后的粘合剂层总面积的％，以评价粘合性。在此，评价为残留面积越大，则粘合性越好。
[0148]
(2)剪切强度
[0149]
将组合物在20℃和65％的相对湿度的条件下施用并固化7天，以制备厚度为5mm的
狗骨形试样，并使用utm(通用测试机)测量剪切强度。
[0150]
(3)工作寿命
[0151]
施加组合物，然后在35℃和90％的相对湿度的条件下，未处理间隔为2分钟、4分钟、5分钟和6分钟，然后制备样品，并测量粘附表面和界面之间未发生剥离的时间。
[0152]
(4)硬度
[0153]
将组合物在20℃和65％的相对湿度的条件下固化3天，以制备厚度为5mm的试样，然后使用肖氏a硬度计测量硬度。
[0154]
(5)拉伸强度
[0155]
将组合物在20℃和65％的相对湿度的条件下固化7天，以制备厚度为5mm的哑铃形第3种试样，然后使用utm(通用测试机)测量拉伸强度。
[0156]
(6)剪切模量
[0157]
将组合物放入250mm
×
120mm
×
1.4mm(宽
×
长
×
厚)的模具中，在175℃下固化3小时，然后使用perkin elmer dma 8000测量25℃下的剪切模量。
[0158]
[表4]
[0159]
[0160][0161]
如表4所示，可以看出实验例1至7的组合物具有合理的工作寿命，从而具有优异的可使用性，并且由其制备的涂膜具有优异的粘合性、剪切强度、剪切模量、拉伸强度和硬度。
[0162]
另一方面，由不包括聚丁二烯二醇的实验例8和包括少量聚丁二烯二醇的实验例9制备的涂膜的硬度、拉伸强度和剪切模量不足。
[0163]
此外，由实验例10制备的包括过量聚丁二烯二醇的涂膜的拉伸强度非常不佳。
[0164]
由实验例11制备的包括具有高重均分子量的聚丁二烯二醇-2的涂膜的剪切模量不足。
[0165]
此外，由使用具有低重均分子量的第三聚丙烯三醇代替第一聚丙烯三醇的实验例12和使用过量的第一聚丙烯三酚的实验例13制备的涂膜的剪切模量非常不佳。特别地，实验例13的粘合性也不足。
[0166]
由使用过量的第二聚丙烯三醇的实验例14制备的涂膜的硬度和剪切模量不足。
[0167]
此外，包括过量的第二增粘剂的实验例15的剪切强度、硬度和拉伸强度不足，并且由于使用寿命短而可使用性不足。

技术特征：
1.一种氨基甲酸酯基粘合剂组合物，包括：氨基甲酸酯基预聚物；第一增粘剂；和第二增粘剂，其中所述氨基甲酸酯基预聚物由第一多元醇化合物、第二多元醇化合物、第三多元醇化合物、聚烯烃二醇和异氰酸酯基化合物制备；所述第一多元醇化合物和所述第二多元醇化合物中的每个包括每个分子3至10个羟基基团；所述第一多元醇化合物的重均分子量比所述第二多元醇化合物的重均分子量大；所述第三多元醇化合物包括每个分子两个羟基基团，并且具有含有2或3个碳原子的主链的重复单元；所述聚烯烃二醇具有含有4至10个碳原子的主链的直链重复单元；所述第一增粘剂为多异氰酸酯基化合物；以及所述第二增粘剂为硅烷改性的化合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一多元醇化合物的重均分子量为4500g/mol至8000g/mol，羟基值为20mgkoh/g至45mgkoh/g，以及具有2至10个碳原子的主链的重复单元；所述第二多元醇化合物的重均分子量为500g/mol至4300g/mol，羟基值为48mgkoh/g至70mgkoh/g，以及具有2至10个碳原子的主链的重复单元。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第三多元醇化合物的重均分子量为1000g/mol至3000g/mol，羟基值为30mgkoh/g至80mgkoh/g。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃二醇的数均分子量为500g/mol至2700g/mol，在45℃下的粘度为60泊至100泊，羟基值为60mgkoh/g至80mgkoh/g。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一增粘剂的未反应nco含量为15重量％至30重量％，所述第二增粘剂的未反应nco含量为8重量％至12重量％。6.根据权利要求1所述的组合物，相对于100重量份的氨基甲酸酯基预聚物，包含0.1重量份至10重量份的所述第一增粘剂和5重量份至15重量份的所述第二增粘剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，通过混合所述第一多元醇化合物、所述第二多元醇化合物和所述第三多元醇化合物、所述聚烯烃二醇和所述异氰酸酯基化合物以制备氨基甲酸酯基预聚物，然后混合所述氨基甲酸酯基预聚物、第一增粘剂和第二增粘剂来制备所述组合物，并且将样品在175℃下固化3小时后，在25℃下测得的剪切模量为1.8mpa至3.0mpa。

技术总结
本发明涉及一种氨基甲酸酯基粘合剂组合物，包括氨基甲酸酯基预聚物、第一增粘剂和第二增粘剂，其中氨基甲酸酯基预聚物由第一多元醇化合物、第二多元醇化合物、第三多元醇化合物、聚烯烃二醇和异氰酸酯基化合物制备，第一多元醇化合物和第二多元醇化合物中的每个包含每个分子3至10个羟基基团，第一多元醇化合物的重均分子量大于第二多元醇化合物的重均分子量，第三多元醇化合物具有包括每分子两个羟基基团并具有2或3个碳原子的主链重复单元，聚烯烃二醇包括具有4至10个碳原子的主链的直链重复单元，第一增粘剂为多异氰酸酯基化合物，第二增粘剂为硅烷改性的化合物。第二增粘剂为硅烷改性的化合物。


技术研发人员：李政炫
受保护的技术使用者：株式会社KCC
技术研发日：2022.01.04
技术公布日：2023/10/15