具有提高的耐油性和粘合性的金属用涂覆组合物、其制备方法及用其涂覆的金属物品与流程

1.本发明涉及一种具有提高的耐油性和粘合性的金属用涂覆组合物及其制备方法以及用该组合物涂覆的金属物品，更具体地涉及一种组合物及其制备方法以及用该组合物涂覆的金属物品，所述组合物包含含有衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体和环氧树脂，并且可以提供同时具有优异的对金属的粘合力和提高的耐油性的涂层。


背景技术：

2.作为聚氨酯的重要成分的多元醇和异氰酸酯通常由石油基原料制造，然而，在聚氨酯领域，由于石油资源加速消耗、根据气候变化的温室气体减排需求、原料价格的上升、对可再生原材料需求的增加等各种理由，需要一种用环保成分部分或完全替代由石油基原料制备的多元醇和异氰酸酯的方法。
3.多元醇可以由可再生的生物质如植物天然油、纤维素和木质素等生产，并且源自植物天然油的生物多元醇已经以商业规模生产。所生产的生物多元醇的性质根据使用的生物质的种类而变化。通常，蓖麻油和棕榈油等用于生产软质和硬质聚氨酯及合成用多元醇，豆油用于制备软质聚氨酯用多元醇。但是，目前制备的基于生物质的生物多元醇的缺点在于它们具有高粘度。
4.基于植物天然油的异氰酸酯本质上是脂肪族化合物，其缺点是反应性低于基于石油的芳香族二异氰酸酯。因此，利用生物质制备二异氰酸酯的研究进行得不多。
5.氢化糖(也称为“糖醇”)是指通过在糖所具有的还原性端基上加氢而获得的化合物，通常，具有化学式hoch2(choh)nch2oh(其中，n为2至5的整数)，根据碳原子数，氢化糖分为四醇、戊醇、己糖醇和庚醇(碳原子数各自为4、5、6和7)。其中，碳原子数为6个的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是特别有效的物质。
6.脱水糖醇是从氢化糖内部除去1个以上的水分子而形成的物质，当去除1个水分子时，具有分子内羟基为4个的四醇(tetraol)形式，当去除2个水分子时，具有分子中含有两个羟基的二醇(diol)形式，可以利用源自淀粉的己糖醇进行制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号、韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。由于脱水糖醇是源自可再生的自然资源的环保物质，因此长期以来备受关注，并且正在进行关于其制备方法的研究。目前，在这种脱水糖醇中，由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范围最为广泛。
7.脱水糖醇的用途非常广泛，如治疗心脏和血管疾病、贴剂的粘合剂、口腔清洁剂等药剂、化妆品产业中的组合物的溶剂、食品产业中的乳化剂等。此外，脱水糖醇可以提高聚酯、pet、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并具有改善这些物质的强度的效果，而且脱水糖醇是源自自然资源的环保材料，因此在生物塑料等塑料产业中也非常有用。此外，已知脱水糖醇还可以用作粘合剂、环保增塑剂、可生物降解的聚合物、水溶性漆的环保溶剂。
8.如上所述，脱水糖醇因其多种应用可能性而受到广泛关注，其在实际工业中的使用也逐渐增加。
9.另外，韩国公开专利公报第10-2017-0125328号公开了在热聚合引发剂的存在下使用丙烯酸改性聚氨酯、其他丙烯酸单体制备金属间导电粘合剂。但是，通过这种方法制备的粘合剂组合物缺乏耐油性，并且其粘合力也需要进一步提高。


技术实现要素：

要解决的技术问题
10.本发明的目的是提供一种金属用涂覆组合物及其制备方法以及用该组合物涂覆的金属物品，所述金属用涂覆组合物通过使用包含衍生自脱水糖醇衍生物的聚合单元的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯，可以提供同时具有对金属的粘合力和提高的耐油性以及优异的环保性的涂层。技术方案
11.为了实现上述目的，本发明提供一种金属用涂覆组合物，以总共100重量份的组合物为基准，所述金属用涂覆组合物包含：5.1-64.9重量份的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯；7.1-74.9重量份的(甲基)丙烯酸单体；2.1-44.9重量份的环氧树脂；0.051-2.49重量份的环氧固化促进剂；以及0.00051-2.49重量份的热聚合引发剂，其中所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯包含：i)衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；ii)衍生自多异氰酸酯的聚合单元；以及iii)衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
12.根据本发明的另一个方面，提供一种制备金属用涂覆组合物的方法，其包括以下步骤：以总共100重量份的混合物为基准，将5.1-64.9重量份的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、7.1-74.9重量份的(甲基)丙烯酸单体、2.1-44.9重量份的环氧树脂、0.051-2.49重量份的环氧固化促进剂以及0.00051-2.49重量份的热聚合引发剂进行混合，其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯包含：i)衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；ii)衍生自多异氰酸酯的聚合单元；以及iii)衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
13.根据本发明的另一个方面，提供一种涂覆的金属物品，所述金属物品包括：金属物品；以及在本发明所述金属物品表面上的金属用涂覆组合物的涂层。有益效果
14.根据本发明的金属用涂覆组合物对金属的粘合力优异，同时具有优异的涂覆后的耐油性，固化速度快，从而可以在金属表面上迅速提供耐油性和粘合力优异的涂层，而且，由于使用源自自然资源的脱水糖醇，因此环保性也优异。
具体实施方式
15.以下，对本发明进行更详细的说明。
16.本发明的金属用涂覆组合物包含：(甲基)丙烯酸改性聚氨酯；(甲基)丙烯酸单体；环氧树脂；环氧固化促进剂；以及热聚合引发剂。
17.[(甲基)丙烯酸改性聚氨酯]
[0018]
本发明的金属用涂覆组合物中包含的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯包含：i)衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；ii)衍生自多异氰酸酯的聚合单元；以及iii)衍生自(甲
基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
[0019]
所述脱水糖醇-环氧烷加合物(或，也称为“脱水糖醇-亚烷基二醇”)是由脱水糖醇的两端或一端(优选为两端)的羟基与环氧烷反应获得的加合物，并且表示脱水糖醇的两端或一端(优选两端)的羟基的氢被环氧烷的开环形式的羟烷基取代的形式的化合物。
[0020]
在一个具体实施方案中，所述环氧烷可以是原子数为2至8的直链环氧烷或碳原子数为3至8的支链环氧烷，更具体可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
[0021]
所述脱水糖醇可以通过使源自天然物的氢化糖进行脱水反应来制备。氢化糖(也称为“糖醇”)是指在糖所具有的还原性端基加氢而获得的化合物，通常具有化学式hoch2(choh)nch2oh(其中，n为2至5的整数)，根据碳原子数分为四醇、戊醇、己糖醇和庚醇(分别具有4、5、6和7个碳原子)。其中，碳原子数为6个的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是特别有效的物质。
[0022]
所述脱水糖醇可以是单脱水糖醇、双脱水糖醇或它们的混合物，但没有特别限制，但可以使用双脱水糖醇。
[0023]
单脱水糖醇是从氢化糖的内部去除1个水分子而形成的脱水糖醇，具有分子中羟基为四个的四醇(tetraol)形式。在本发明中，所述单脱水糖醇的种类没有特别限制，但优选可以为单脱水己糖醇，更具体可以是1,4-脱水己糖醇、3,6-脱水己糖醇、2,5-脱水己糖醇、1,5-脱水己糖醇、2,6-脱水己糖醇或它们中的两种以上的混合物。
[0024]
双脱水糖醇是从氢化糖的内部去除2个水分子而形成的脱水糖醇，具有分子内的羟基为两个的二醇(diol)形式，并且可以使用源自淀粉的己糖醇来制备。双脱水糖醇是源自可再生的天然资源的环保物质，因此长期以来对其制造方法的研究一直备受关注。这种双脱水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的目前的工业应用范围最广。
[0025]
所述双脱水糖醇的种类没有特别限制，但优选可以为双脱水己糖醇，更具体可以为1,4:3,6-双脱水己糖醇。所述1,4:3,6-双脱水己糖醇可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们中的两种以上的混合物。
[0026]
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以是由以下化学式1表示的化合物或此类化合物中的两种以上的混合物。
[0027]
[化学式1]
[0028][0029]
在所述化学式1中，r1和r2各自独立地表示碳原子数为2至8的直链亚烷基或碳原子数为3至8的支链亚烷基，m和n各自独立地表示0至15的整数，m+n表示1至30的整数。
[0030]
更优选地，在所述化学式1中，r1和r2各自独立地表示亚乙基、亚丙基或异亚丙基，优选地，r1和r2彼此相同，m和n各自独立地表示0至14的整数，其中，m+n为1以上、2以上或3以上的整数，并且是25以下、20以下、15以下或12以下的整数，例如m+n表示1至25的整数，优选表示2至20的整数，更优选表示3至15的整数。
[0031]
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以是由以下化学式1-1表示的脱水糖醇-环氧丙烷加合物、由以下化学式1-2表示的脱水糖醇-环氧乙烷加合物或它们的混合物。
[0032]
[化学式1-1]
[0033][0034]
在所述化学式1-1中，a和b各自独立地表示0至15的整数，a+b表示1至30的整数。更优选地，在所述化学式1-1中，a和b各自独立地表示0至14的整数，其中，a+b表示1以上、2以上或3以上的整数，并且表示25以下、20以下、15以下或12以下的整数，例如a+b表示1至25的整数，优选表示2至20的整数，更优选表示3至15的整数。
[0035]
[化学式1-2]
[0036][0037]
在所述化学式1-2中，c和d各自独立地表示0至15的整数，c+d表示1至30的整数。
[0038]
更优选地，在所述化学式1-2中，c和d各自独立地表示0至14的整数，其中，c+d表示1以上、2以上或3以上的整数，并且表示25以下、20以下、15以下或12以下的整数，例如表示1至25的整数，优选表示2至20的整数，更优选表示3至15的整数。
[0039]
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以通过以下制备方法制备，所述方法包括以下步骤：(1)用酸成分处理脱水糖醇；以及(2)使从所述步骤(1)中获得的用酸成分处理的脱水糖醇与环氧烷进行加成反应。
[0040]
更具体地，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以通过以下制备方法制备，所述方法包括以下步骤：(1)用酸成分处理脱水糖醇；(2)使从所述步骤(1)中获得的用酸成分处理的脱水糖醇与环氧烷进行加成反应；以及(3)在碱催化剂的存在下，使从所述步骤(2)中获得的产物与环氧烷进行加成反应。
[0041]
所述酸成分没有特别限制，可以使用选自磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、杂多酸或它们的混合物的酸成分。在一个具体实施方案中，作为所述杂多酸，可以使用磷钨酸(phosphotungstic acid)、磷钼酸(phosphomolybdic acid)、硅钨酸(silicotungstic acid)或硅钼酸(silicomolybdic acid)等，作为除此之外可使用的酸成分，还可以使用amberlyst 15(陶氏化学(dow chemical)公司(制造))等市售的酸成分。
[0042]
在一个具体实施方案中，在所述酸处理中，相对于1摩尔的脱水糖醇，使用0.1-10摩尔、优选为0.1-8摩尔、更优选为0.1-5摩尔的酸成分，并且可以在氮气气氛下在升高的温度(例如，80-200℃或90-180℃)下进行，然后为了去除反应器中的水分，可以进行真空减压，但并不限定于此。
[0043]
所述酸处理中使用的酸成分在后述环氧烷的加成反应中促进环氧烷的开环。
[0044]
通常，将环氧烷加成到醇上的反应在在碱催化剂下进行，在脱水糖醇的情况下，由于结构特征，环氧烷的加成速度和脱水糖醇的环结构由于碱催化剂而被开环并分解的速度发生竞争。因此，脱水糖醇和脱水糖醇的分解产物都与环氧烷反应，并且通过碱催化剂分解的脱水糖醇的分解产物和环氧烷之间的反应产物可能会成为降低产品的质量和降低储存稳定性的因素。但是，在先用酸成分处理脱水糖醇后，使环氧烷进行加成反应时，酸成分促进环氧烷的开环，而不会产生碱催化剂引起的脱水糖醇的分解产物，并且由于脱水糖醇和环氧烷的加成反应，可以容易生成脱水糖醇-环氧烷加合物。因此，当将酸处理的脱水糖醇和环氧烷进行加成反应时，可以解决现有的问题。
[0045]
在一个具体实施方案中，在用所述酸成分处理的脱水糖醇和环氧烷的加成反应中，可以在用酸成分处理的脱水糖醇中缓慢地加入环氧烷的同时在升高的温度(例如，100-180℃或120-160℃)下，例如，进行1-8小时或2-4小时，但并不限定于此。对于脱水糖醇和环氧烷的反应摩尔比，例如，每1摩尔的脱水糖醇，环氧烷可以为1摩尔以上或2摩尔以上且30摩尔以下、20摩尔以下、15摩尔以下或12摩尔以下，例如可以为1-30摩尔，优选可以为2-20摩尔，但并不限定于此。
[0046]
在一个具体实施方案中，由所述环氧烷的加成反应获得的产物和附加的环氧烷的进一步加成反应，例如，可以在可加压(例如，加压3mpa以上)的高压反应器中，在碱催化剂(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物)的存在下，在升高的温度(例如，100-180℃或120-160℃)下，例如，进行1-8小时或2-4小时，但并不限定于此。对于脱水糖醇和环氧烷的反应摩尔比，例如，每1摩尔的脱水糖醇，环氧烷可以为1摩尔以上、2摩尔以上或3摩尔以上且30摩尔以下、20摩尔以下、15摩尔以下或12摩尔以下，例如可以为1-30摩尔、优选可以为2-20摩尔，更优选可以为3-15摩尔，但并不限定于此。在加入所述碱催化剂之前，可以过滤去除用于处理的酸成分。
[0047]
由酸处理的脱水糖醇和环氧烷的加成反应获得的产物(即环氧烷加成到脱水糖醇的形式的化合物)结构非常稳定，因此即使存在碱催化剂，在高温下脱水糖醇的环结构也不容易开环或分解。因此，非常有利于使环氧烷进行进一步的加成反应。当环氧烷的进一步的加成反应时也继续使用酸催化剂时，酸催化剂有助于环氧烷的开环，但反应速度随着环氧烷的加成摩尔数的增加而降低。即，环氧烷的加成速度与环氧烷本身的开环速度发生竞争，此时环氧烷的加成速度变慢，并且开环的环氧烷之间发生自缩合反应并生成副产物，因此可能会导致质量降低。因此，环氧烷的进一步的加成反应在碱催化剂下进行。
[0048]
之后，可以进一步进行去除从使用的所述碱催化剂释出的金属离子的步骤，为此，可以使用例如ambosol mp20(硅酸镁成分)等金属离子吸附剂。
[0049]
在一个具体实施方案中，所述多异氰酸酯的实例可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)(例如，2,4-或4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、m-或p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二-或四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(todi)、苯二异氰酸酯(例如，1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯)、萘二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate，ndi)或4,4'-二苄基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；氢化mdi(h12mdi)、1-甲基-2,4-二异氰酸环己烷、1,12-二异氰酸十二烷、1,6-二异氰酸-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸-2,4,4-三甲基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,ipdi)、四甲氧基丁烷-1,4-二异
氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)(例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯)、二聚脂肪酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(例如，环己烷-1,4-二异氰酸酯)或亚乙基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；或它们的组合、但不限于此。
[0050]
在另一个具体实施方案中，所述多异氰酸酯的实例可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、混合2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(2,4-/2,6-异构体比例＝80/20)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)、萘-1,5-二异氰酸酯或它们的组合，但不限于此。
[0051]
更具体地，所述多异氰酸酯可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或它们的组合。
[0052]
在一个具体实施方案中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例可以是具有羟基的直链烷基丙烯酸酯或支链烷基丙烯酸酯、具有羟基的直链甲基丙烯酸烷基酯或支链甲基丙烯酸烷基酯或它们的组合，更具体可以是具有羟基的直链烷基丙烯酸酯或支链c1-c8烷基丙烯酸酯、具有羟基的直链甲基丙烯酸烷基酯或支链c1-c8甲基丙烯酸烷基酯或它们的组合，进一步具体可以是丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟戊酯、丙烯酸2-羟乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙基丁酯、丙烯酸羟辛酯、甲基丙烯酸羟辛酯或它们的组合，进一步具体可以为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯或它们的组合，但不限于此。
[0053]
在一个具体实施方案中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯可以由以下化学式2表示：
[0054]
[化学式2]
[0055][0056]
在所述化学式2中，r1各自独立地为亚烷基，具体为c2-c8直链亚烷基或c3-c8支链亚烷基，更具体为c2-c6直链亚烷基或c3-c6支链亚烷基，r2各自独立地为亚烷基、环亚烷基或亚芳基，具体为c2-c20直链亚烷基或c3-c20支链亚烷基、c3-c20环亚烷基或c6-c20亚芳基，r3各自独立地为亚烷基，具体为c1-c8直链亚烷基或c3-c8支链亚烷基，更具体为c2-c6直链亚烷基或c3-c6支链亚烷基，r4各自独立地为氢原子或烷基，具体为氢原子或c1-c4直链烷基或c3-c4支链烷基，m是衍生自脱水糖醇的二价有机基团，具体为衍生自异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇的二价有机基团，更具体地选自以下化学式：
[0057]
[0058]
m和n各自独立地表示0至15的整数，m+n表示1至30的整数，更具体地表示1至25的整数，进一步具体地表示1至20的整数，进一步具体地表示3至15的整数，进一步具体地表示5至15的整数。
[0059]
更具体地，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯可以由以下化学式中的任一种表示，但不限于此：
[0060][0061]
在所述化学式中，m、n和m+n各自独立地与所述化学式2中的定义相同。
[0062]
所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯可以通过使脱水糖醇-环氧烷加合物与多异氰酸酯反应，然后将其与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得。
[0063]
在一个具体实施方案中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯可以通过以下方法制备，所述方法包括以下步骤：(1)使脱水糖醇-环氧烷加合物与多异氰酸酯反应以制备具有异氰酸酯基团末端的中间体；以及(2)使从所述步骤(1)获得的中间体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应。
[0064]
根据一个具体实施方案，可以通过使1当量的脱水糖醇(例如：异山梨醇(isb))-环氧烷加合物与2当量的二异氰酸酯反应来制备具有异氰酸酯基团末端的中间体，然后使所述中间体的异氰酸酯基团末端与2当量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如：甲基丙烯酸2-羟乙酯)反应来制备所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0065]
在使用一般环氧烷(例如，环氧乙烷或聚环氧丙烷等)而不是脱水糖醇-环氧烷加合物制备的丙烯酸改性聚氨酯的情况下，发生由包含该丙烯酸改性聚氨酯的组合物形成的涂层的耐油性降低(应用聚环氧丙烷时)或者由包含该丙烯酸改性聚氨酯的组合物形成的涂层的粘合力降低的问题(应用环氧乙烷时)。
[0066]
根据一个具体实施方案，所述脱水糖醇-环氧烷加合物和多异氰酸酯的反应可以在任意的催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡(dbtdl)等锡基催化剂)的存在下，在常温下或升温的情况下(例如，50-100℃，优选为50-70℃)进行适当的时间(例如，0.1-5小时，优选为0.5-2小时)。
[0067]
根据一个具体实施方案，所述脱水糖醇-环氧烷加合物和多异氰酸酯的反应产物(即，从所述步骤(1)中获得的中间体)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应可以任意地在催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡(dbtdl)等锡基催化剂)的存在下，在升温的情况下(例如，50-100℃，优选为50-70℃)进行适当时间(例如，0.1-5小时，优选为0.5-2小时)。
[0068]
以总共100重量份的组合物为基准，本发明的金属用涂覆组合物中包含5.1-64.9
重量份的所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。当总共100重量份的组合物中的所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的含量小于5.1重量份时，由包含该(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的组合物形成的涂层的粘合性降低，并且其耐油性大大降低，另一方面，当所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的含量超过64.9重量份时，由包含该(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的组合物形成的涂层的粘合性降低。
[0069]
更具体地，本发明的100重量份的金属用涂覆组合物中的所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的含量例如可以为5.1重量份以上、5.5重量份以上、6重量份以上、6.5重量份以上、7重量份以上、7.5重量份以上、8重量份以上、8.5重量份以上、9重量份以上、9.5重量份以上或10重量份以上，并且可以为64.9重量份以下、64.5重量份以下、64重量份以下、63.5重量份以下、63重量份以下、62.5重量份以下、62重量份以下、61.5重量份以下、61重量份以下、60.5重量份以下或60重量份以下，但不限于此。
[0070]
[(甲基)丙烯酸单体]
[0071]
本发明的金属用涂覆组合物中包含的(甲基)丙烯酸单体能够通过调节所述金属用涂覆组合物的粘度来改善在金属上的适用性等的可加工性，并提高所述金属用涂覆组合物的热固化速度，而且可以改善固化物的强度，从而改善粘合性。
[0072]
本发明的金属用涂覆组合物中包含的(甲基)丙烯酸单体可以是在分子中具有(甲基)丙烯酸基的单体，优选可以是在分子中具有1-6个(甲基)丙烯酸基(具体为1-4个)的单体的一种或两种以上的混合物。
[0073]
在一个具体实施方案中，作为所述(甲基)丙烯酸单体，具有1个(甲基)丙烯酸基的单体例如可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷(以下简称为ech)改性(甲基)丙烯酸丁酯、ech改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下简称为eo)改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、eo改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯或它们的混合物等，但并不限定于此。
[0074]
在另一个具体实施方案中，作为所述(甲基)丙烯酸单体，具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的单体例如可以是二丙烯酸1,6-己二醇酯(1,6-hexanediol diacrylate，hdda)、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(butanediol diacrylate，bdda)、二丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate，tpgda)、双酚a[eo]4-30二丙烯酸酯(bisphenol a[eo]4-30diacrylate，bpa[eo]4-30da，eo为环氧乙烷单元)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，tmpta)、三羟甲基丙烷[eo]3-15三丙烯酸酯
(trimethylolpropane[eo]3-15triacrylate，tmp[eo]3-15ta，eo为环氧乙烷单元)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，peta)，季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate，petta)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate，dtmptta)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerylthritol pentaacrylate，dppa)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，dpha)或它们的混合物等，但并不限定于此。
[0075]
以总共100重量份的组合物为基准，本发明的金属用涂覆组合物中包含7.1-74.9重量份的所述(甲基)丙烯酸单体。当总共100重量份的组合物中的所述(甲基)丙烯酸单体的含量小于7.1重量份时，由包含该(甲基)丙烯酸单体的组合物形成的涂层的粘合性大大降低，并且耐油性降低，另一方面，当所述(甲基)丙烯酸单体的含量超过74.9重量份时，由包含该所述(甲基)丙烯酸单体的组合物形成的涂层的耐油性大大降低。
[0076]
更具体地，100重量份的本发明的金属用涂覆组合物中的所述(甲基)丙烯酸单体的含量例如可以为7.1重量份以上、7.5重量份以上、8重量份以上、8.5重量份以上、9重量份以上、9.5重量份以上或10重量份以上，并且可以为74.9重量份以下、74.5重量份以下、74重量份以下、73.5重量份以下、73重量份以下、72.5重量份以下、72重量份以下、71.5重量份以下、71重量份以下、70.5重量份以下或70重量份以下，但并不限定于此。
[0077]
[环氧树脂]
[0078]
本发明的金属用涂覆组合物中包含的环氧树脂用于通过提高所述金属用涂覆组合物的固化物的强度来改善粘合性。
[0079]
所述环氧树脂是分子中具有环氧基的树脂，优选可以是分子中具有2个以上的环氧基的树脂中的一种或两种以上的混合物。
[0080]
在一个具体实施方案中，所述环氧树脂可以为例如双酚基环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)基环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆(cresol novolac)基环氧树脂、多官能环氧树脂、胺基环氧树脂、含杂环的环氧树脂、取代型环氧树脂、萘酚基环氧树脂或它们的混合物等，但并不限定于此。
[0081]
在本发明的金属用涂覆组合物中，以总共100重量份的组合物为基准，所述环氧树脂的含量为2.1-44.9重量份。当总共100重量份的组合物中的所述环氧树脂的含量小于2.1重量份时，由包含该环氧树脂的组合物形成的涂层的粘合性降低，另一方面，当所述环氧树脂的含量超过44.9重量份时，由包含该环氧树脂的组合物形成的涂层的粘合性降低，并且耐油性降低。
[0082]
更具体地，本发明的100重量份的金属用涂覆组合物中的所述环氧树脂的含量可以为例如2.1重量份以上、2.5重量份以上、3重量份以上、3.5重量份以上、4重量份以上、4.5重量份以上或5重量份以上，而且可以为44.9重量份以下、44.5重量份以下、44重量份以下、43.5重量份以下、43重量份以下、42.5重量份以下、42重量份以下、41.5重量份以下、41重量份以下、40.5重量份以下、40重量份以下或39重量份以下，但不限于此。
[0083]
[环氧固化促进剂]
[0084]
本发明的金属用涂覆组合物中包含的环氧固化促进剂用于提高所述环氧树脂的固化速度。
[0085]
在一个具体实施方案中，所述环氧固化促进剂可以为例如取代的咪唑(例如，1-甲
co2r”，其中r”为c2-c8直链烷基或c3-c8支链烷基；c3-c20环烷基；或c6-c20芳基。
[0094]
[化学式3-2]
[0095][0096]
在所述化学式3-2中，r各自独立地为c2-c8直链烷基或c3-c8的支链烷基；c3-c20环烷基；或c6-c20芳基。
[0097]
以总共100重量份的组合物为基准，本发明的金属用涂覆组合物中包含0.00051-2.49重量份的所述热聚合引发剂。当总共100重量份的组合物中的所述热聚合引发剂的含量小于0.00051重量份时，包含该热聚合引发剂的组合物无法固化而无法形成涂层，另一方面，当所述热聚合引发剂的含量超过2.49重量份时，由包含该热聚合引发剂的组合物形成的涂层的粘合性大大降低，并且耐油性大大降低。
[0098]
更具体地，100重量份的本发明的金属用涂覆组合物中的所述热聚合引发剂的含量可以为例如0.00051重量份以上、0.00055重量份以上、0.0006重量份以上、0.00065重量份以上、0.0007重量份以上、0.00075重量份以上、0.0008重量份以上、0.00085重量份以上、0.0009重量份以上、0.00095重量份以上、0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，并且可以为2.49重量份以下、2.45重量份以下、2.4重量份以下、2.35重量份以下、2.3重量份以下、2.25重量份以下、2.2重量份以下、2.15重量份以下、2.1重量份以下、2.05重量份以下、2重量份以下、1.5重量份以下、1重量份以下或0.5重量份以下，但不限于此。
[0099]
除了上述成分之外，本发明的金属用涂覆组合物可以进一步包含可以通常用于金属用涂料组合物的添加剂。
[0100]
[制备金属用涂覆组合物的方法]
[0101]
根据本发明的另一个方面，提供一种制备金属用涂覆组合物的方法，所述方法包括以下步骤：以总共100重量份的混合物为基准，将5.1-64.9重量份的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、7.1-74.9重量份的(甲基)丙烯酸单体、2.1-44.9重量份的环氧树脂、0.051-2.49重量份的环氧固化促进剂以及0.00051-2.49重量份的热聚合引发剂进行混合，其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯包含：i)衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；ii)衍生自多异氰酸酯的聚合单元；以及iii)衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
[0102]
在本发明的制备金属用涂覆组合物的方法中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和热聚合引发剂的具体的种类及其使用量如上所述。
[0103]
在一个优选的具体实施方案中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和热聚合引发剂的混合可以在60℃以下(例如，10-60℃，更具体为20-60℃)的温度条件下进行。所述成分的混合时的温度条件高于60℃时，混合时进行(甲基)丙烯酸单体的聚合反应的同时在组合物的制备过程中可能会发生固化，因此可能难以用作涂覆组合物。
[0104]
[涂覆的金属物品]
[0105]
根据本发明的另一个方面，提供一种涂覆的金属物品，所述金属物品包括：金属物品；以及在所述金属物品的表面上的所述本发明的金属用涂覆组合物的涂层。
[0106]
在一个具体实施方案中，所述金属物品可以是机械构件、电气构件或电子构件，但不限于此。
[0107]
在所述金属物品上形成本发明的金属用涂覆组合物的涂层的方法没有特别限制，并且可以使用通常的涂覆方法和设备来进行。
[0108]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围不限于此。
[0109]
[实施例]
[0110]
《脱水糖醇-环氧烷加合物的制备》
[0111]
制备例a1：异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物的制备
[0112]
在可加压的反应器中加入146g的异山梨醇，加入0.15g的磷酸(phosphoric acid，85％)作为酸成分，然后利用氮气置换反应器的内部，加热至100℃，通过真空减压去除反应器中的水分。接着，在所述反应器中缓慢地一次加入88g的环氧乙烷，并使它们在100-140℃的温度下反应2-3小时。此时，调节反应温度以使反应温度不超过140℃。之后，在将反应器的内部温度冷却至50℃后，将0.3g的氢氧化钾加入到反应器中，利用氮气置换反应器的内部，并加热至100℃，并通过真空减压去除反应器中的水分。接着，缓慢地进一步二次加入132g的环氧乙烷，并在100-140℃下反应2-3小时。当反应完成时，将反应器的内部温度冷却至50℃，加入4.0g的作为吸附剂的ambosol mp20，再次加热后在100-120℃的温度下搅拌1-5小时，并去除金属离子。此时，利用氮气置换反应器的内部/或者进行真空减压。当检测不到金属离子时，将反应器内部温度冷却至60-90℃，然后通过去除残留副产物，获得362g的透明的液相的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物。
[0113]
制备例a2：异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物的制备
[0114]
除了将环氧乙烷的二次添加量从132g变为352g之外，通过与制备例a1相同的方法进行，从而获得551g的透明的液相的异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物。
[0115]
制备例a3：异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物的制备
[0116]
除了作为加成反应原料使用环氧丙烷来代替环氧乙烷，具体地首先加入116g的环氧丙烷来代替一次加入88g的环氧乙烷，并二次加入174g的环氧丙烷来代替二次加入132g的环氧乙烷之外，通过与制备例a1相同的方法进行，从而获得423g的透明的液相的异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物。
[0117]
制备例a4：异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物的制备
[0118]
作为加成反应原料使用环氧丙烷来代替环氧乙烷，具体地，除了首先加入116g的环氧丙烷来代替加入88g的环氧乙烷，并第二次加入465g的环氧丙烷来代替加入132g的环氧乙烷之外，通过与制备例a1相同的方法进行，从而获得698g的透明的液相的异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物。
[0119]
《(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的制备》
[0120]
制备例b1：使用作为多元醇的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0121]
将222g的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和0.1g的作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)置于配备有搅拌器的三颈玻璃反应器中并在室温下混合，同时缓慢地加入
183g的制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物以进行交联反应。在异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物加入完成后，在50℃下搅拌1小时以进行熟化后缓慢地向其中加入65g的甲基丙烯酸2-羟乙酯以进行丙烯酸改性反应。在甲基丙烯酸2-羟乙酯加入完成后，在50℃下搅拌1小时以进行熟化后，将反应产物冷却至常温，从而获得467g的以下化学式a的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0122]
[化学式a]
[0123][0124]
制备例b2：使用作为多元醇的异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物、作为多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0125]
除了作为多异氰酸酯使用168g的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，作为多元醇使用293g的制备例a2中获得的异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物，作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯使用58g的丙烯酸2-羟乙酯来代替甲基丙烯酸2-羟乙酯之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得515g的以下化学式b的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0126]
[化学式b]
[0127][0128]
制备例b3：使用作为多元醇的异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物、作为多异氰酸酯的亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0129]
除了作为多异氰酸酯使用250g的亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、作为多元醇使用218g的制备例a3中获得的异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得529g的以下化学式c的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0130]
[化学式c]
[0131][0132]
制备例b4：使用作为多元醇的异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0133]
除了作为多元醇使用363g的制备例a4中获得的异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得643g的以下化学式d的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0134]
[化学式d]
[0135][0136]
制备例b5：使用作为多元醇的异山梨醇、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0137]
除了作为多元醇使用146g的异山梨醇来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得431g的以下化学式e的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0138]
[化学式e]
[0139][0140]
制备例b6：使用作为多元醇的聚乙二醇(数均分子量：500g/mol)、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0141]
除了作为多元醇使用500g的聚乙二醇(数均分子量：500g/mol)来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得782g的以下化学式f的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0142]
[化学式f]
[0143][0144]
制备例b7：使用作为多元醇的聚丙二醇(数均分子量：500g/mol)、作为多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸2-羟乙酯来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0145]
除了作为多异氰酸酯使用168g的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，作为多元醇使用500g的聚丙二醇(数均分子量：500g/mol，kumho petrochemical(制造))来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物，并且作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯使用58g的丙烯酸2-羟乙酯来代替甲基丙烯酸2-羟乙酯之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得720g的以下化学式g的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0146]
[化学式g]
[0147][0148]
制备例b8：使用作为多元醇的聚丁二醇(数均分子量：1000g/mol)、作为多异氰酸酯的亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯
来制备(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0149]
除了作为多异氰酸酯使用250g的亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，作为多元醇使用1000g的聚丁二醇(数均分子量：1000g/mol，奥德里奇(aldrich)公司(制造))来代替制备例a1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物之外，通过与制备例b1相同的方法进行，从而获得1308g的以下化学式h的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯。
[0150]
[化学式h]
[0151][0152]
《金属用耐油性涂覆组合物的制备》
[0153]
实施例a1至实施例a4和比较例a1至比较例a14：标准制备方法
[0154]
按照下表1中记载的重量比，在控制在60℃以下的混合反应器中加入(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和热聚合引发剂，并在60℃以下的温度下将它们进行搅拌的同时混合，从而制备金属用液相耐油性涂覆组合物。此时，(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和热聚合引发剂的总含量是总共100重量份。
[0155]
《成分说明》
[0156]
(1)(甲基)丙烯酸改性聚氨酯(丙烯酸改性pu)
[0157]-制备例b1：制备例b1中获得的化学式a的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0158]-制备例b2：制备例b2中获得的化学式b的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0159]-制备例b3：制备例b3中获得的化学式c的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0160]-制备例b4：制备例b4中获得的化学式d的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0161]-制备例b5：制备例b5中获得的化学式e的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0162]-制备例b6：制备例b6中获得的化学式f的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0163]-制备例b7：制备例b7中获得的化学式g的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0164]-制备例b8：制备例b8中获得的化学式h的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯
[0165]
(2)(甲基)丙烯酸单体
[0166]-2-hema：甲基丙烯酸2-羟乙酯(samchun pure chemical(制造))
[0167]-4-hba：4-羟基丁基丙烯酸酯(samchun pure chemical(制造))
[0168]-ba：丙烯酸丁酯(samchun pure chemical(制造))
[0169]-petta：季戊四醇四丙烯酸酯(miwon commercial(制造))
[0170]-p-2m：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(kyoei chemical公司(制造))
[0171]-bdda：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(奥德里奇公司(制造))
[0172]
(3)环氧树脂
[0173]-yd-128：双酚a型环氧树脂(国都化学(kukdo chemical)(制造))
[0174]-ydf-170：双酚f型环氧树脂(国都化学(制造))
[0175]-1,4-bdge：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(国都化学(制造))
[0176]
(4)环氧固化促进剂
[0177]-dicy：双氰胺(赢创(evonik)公司((制造))
[0178]-ur2t：1,1'-(4甲基间亚苯基)双(3,3二甲基脲)(赢创公司(制造))
[0179]
(5)热聚合引发剂
[0180]-v-65：2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片(fuji film)公司(制造))
[0181]-v-40：1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)(富士胶片公司(制造))
[0182]
–
peroyl tcp：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(nichiyu公司(制造))
[0183]
[表1]
[0184]
[表1](续)[表1](续)
[0185]
[表1](续)
[0186]
《金属用耐油性涂覆组合物的物理性能的评价》
[0187]
将所述实施例a1至实施例a4和比较例a1至比较例a14中制备的耐油性金属涂覆剂组合物以2.5cmx2.0cm的面积分别涂覆在切割成2.5cmx12cm的尺寸的轧制钢板的2个表面上，然后将所述轧制钢板的2个涂覆的部位重叠并固定，然后在150℃下加热并固化5分钟，从而制造金属粘合样品。通过以下物理性能测量方法评价所述各样品的粘合性和耐油性，并将其结果示于下表2中。
[0188]
《物理性能的测量方法》
[0189]
(1)粘合性
[0190]
为了评价金属涂覆剂组合物对金属的粘合性，利用utm(英斯特朗(instron)5967产品，英斯特朗公司(制造))测量各金属粘合样品的剪切强度(lap shear strength)(mpa)。具体地，对于各金属粘合样品，总共测量5次剪切强度，然后计算其平均值。剪切强度越高，表示粘合性越优异。
[0191]
(2)耐油性
[0192]
将所述金属粘合样品浸入矿物油(大井化学(daejung chemical)(制造))并在190℃下加热200小时，然后将通过上述(1)粘合性测量方法浸入的各金属粘合样品的剪切强度测量5次，并计算其平均值。之后，计算各金属粘合样品的相对于浸渍前的剪切强度的浸渍后的剪切强度的减少率(％)。剪切强度的减少率越低，则表示耐油性越优异。
[0193]
剪切强度的减少率(％)＝(浸渍前的剪切强度-浸渍后的剪切强度)
×
100/浸渍前的剪切强度
[0194]
[表2]
[0195]
如所述表2所示，在应用包含根据本发明的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的涂覆组合物的实施例a1至实施例a4的金属粘合样品的情况下，剪切强度为16mpa以上，对金属的粘合性优异，在190℃下浸入矿物油200小时后，剪切强度减少率也小于30％，因此保持优异的粘合力，并且耐油性也优异。
[0196]
但是，在比较例a1和比较例a2的金属粘合样品的情况下，粘合性差。此外，在比较例a3和比较例a4的金属粘合样品的情况下，浸入高温的矿物油后剪切强度显著降低，并且耐油性差。此外，在比较例a5的金属粘合样品的情况下，粘合性和耐油性均差，在比较例a6的金属粘合样品的情况下，粘合性差。此外，在比较例a7的金属粘合样品的情况下，粘合性非常差，在比较例a8的金属粘合样品的情况下，耐油性非常差，在浸入矿物油并加热完成后观察到金属粘合样品的自然剥离。此外，在比较例a9和比较例a10的金属粘合样品的情况下，粘合性差。此外，在比较例a11和比较例a13的金属粘合样品的情况下，无法进行金属涂覆剂组合物的固化，因此不能评价粘合性和耐油性，在比较例a12和比较例a14的金属粘合样品的情况下，粘合性和耐油性均差。
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如上所述，在包含特定含量范围的根据本发明的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯的金属用涂覆组合物的情况下，对金属的粘合力优异的同时在高温油中也保护良好的粘合力，因此具有优异的耐油性。

技术特征：
1.一种金属用涂覆组合物，以总共100重量份的组合物为基准，所述金属用涂覆组合物包含：5.1-64.9重量份的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯；7.1-74.9重量份的(甲基)丙烯酸单体；2.1-44.9重量份的环氧树脂；0.051-2.49重量份的环氧固化促进剂；以及0.00051-2.49重量份的热聚合引发剂，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯包含：i)衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；ii)衍生自多异氰酸酯的聚合单元；和iii)衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。2.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物是由脱水糖醇的两端或一端的羟基与环氧烷反应获得的，其中所述环氧烷是碳原子数为2至8的直链环氧烷或碳原子数为3至8的支链环氧烷。3.根据权利要求2所述的金属用涂覆组合物，其中，所述脱水糖醇是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述多异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或它们的组合。5.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯是羟基-c1-8烷基(甲基)丙烯酸酯。6.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯由以下化学式2表示：[化学式2]在所述化学式2中，r1各自独立地为亚烷基，r2各自独立地为亚烷基、环亚烷基或亚芳基，r3各自独立地为亚烷基，r4各自独立地为氢原子或烷基，m为衍生自脱水糖醇的二价有机基团，m和n各自独立地表示0至15的整数，m+n表示1至30的整数。7.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯通过以下方法制备，所述方法包括：使脱水糖醇-环氧烷加合物和多异氰酸酯反应以制备具有异氰酸酯基团末端的中间体；以及使所述中间体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应。8.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸单体是在分子中具有1-4个(甲基)丙烯酸基的单体。9.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述环氧树脂是在分子中具有2个以上的环氧基的树脂。10.根据权利要求1所述的金属用涂覆组合物，其中，所述热聚合引发剂选自由以下化学式3-1表示的化合物、由以下化学式3-2表示的化合物或它们的混合物：[化学式3-1]
在所述化学式3-1中，r和r'各自独立地为c2-c8直链烷基或c3-c8支链烷基；c3-c20环烷基；c6-c20芳基；或c2-c8直链甲氧基-烷基或c3-c8支链甲氧基-烷基，x为-cn或-co2r”，其中r”为c2-c8直链烷基或c3-c8支链烷基；c3-c20环烷基；或c6-c20芳基；[化学式3-2]在所述化学式3-2中，r各自独立地为c2-c8直链烷基或c3-c8支链烷基；c3-c20环烷基；或c6-c20芳基。11.一种制备金属用涂覆组合物的方法，其包括以下步骤：以总共100重量份的混合物为基准，将5.1-64.9重量份的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯；7.1-74.9重量份的(甲基)丙烯酸单体；2.1-44.9重量份的环氧树脂；0.051-2.49重量份的环氧固化促进剂；以及0.00051-2.49重量份的热聚合引发剂进行混合，其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯包含：i)衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；ii)衍生自多异氰酸酯的聚合单元；以及iii)衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。12.根据权利要求11所述的制备金属用涂覆组合物的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和热聚合引发剂的混合在60℃以下的温度条件下进行。13.一种涂覆的金属物品，其包括：金属物品；以及在所述金属物品的表面上的如权利要求1至10中任一项所述的金属用涂覆组合物的涂层。

技术总结
本发明涉及一种具有提高的耐油性和粘合性的金属用涂覆组合物及其制备方法以及用该组合物涂覆的金属物品，更具体地涉及一种组合物及其制备方法以及用该组合物涂覆的金属物品，其中所述组合物包含含有衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯、(甲基)丙烯酸单体和环氧树脂，并且可以提供同时具有优异的对金属的粘合力和提高的耐油性的涂层。的耐油性的涂层。


技术研发人员：李栽训 林俊燮
受保护的技术使用者：株式会社三养社
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2023/10/15