一种锂电池的电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池的电解液及其应用。


背景技术：

2.电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其配方组成对于锂离子电池的性能有着极大的影响，对电解液配方的调整成为改进锂离子电池低温充放电能力的重要手段。
3.在电解液中，羧酸酯类化合物相比于碳酸酯电导率更高、黏度更低，常常部分替代碳酸酯作为具有较好低温性能的电解液的溶剂。然而由于其高温稳定性相对较差，会导致电池高温存储以及高温循环性能恶化。双氟磺酰亚胺锂，相比于六氟磷酸锂，其电导率以及热稳定性均更好，可以提升电池高低温的倍率性能以及高温循环的稳定性。然而由于双氟磺酰亚胺锂的合成工艺复杂，目前成本较高。此外，由于双氟磺酰亚胺锂含有硫元素，容易腐蚀铝箔，其实际应用仍然受限。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种锂电池的电解液及其应用，能够在高低温下都保持较高的倍率性能。能够减缓羧酸酯在石墨负极发生副反应，阻止双氟磺酰亚胺锂对铝箔的腐蚀，从而提升电池的循环稳定性。
5.为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的：
6.本发明提出一种锂电池的电解液，至少包括以下组分：
7.有机溶剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸脂或乙酸乙酯中的一种或多种；
8.锂盐，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或六氟磷酸锂；以及
9.添加剂，所述添加剂包括组分a；
10.其中，所述组分a的化学式为：
11.在本发明一实施例中，所述组分a在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-5wt％。
12.在本发明一实施例中，所述双氟磺酰亚胺锂在所述电解液中的质量含量为8wt％-20wt％。
13.在本发明一实施例中，所述六氟磷酸锂在所述电解液中的质量含量为0-10wt％。
14.在本发明一实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种的混合物。
15.在本发明一实施例中，所述环状碳酸酯在所述有机溶剂中的质量含量为0-20wt％。
16.在本发明一实施例中，所述线性碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙
酯中的一种或多种的混合物。
17.在本发明一实施例中，所述线性碳酸酯在所述有机溶剂中的质量含量为10wt％-30wt％。
18.在本发明一实施例中，所述乙酸乙酯在所述有机溶剂中的质量含量为50wt％-90wt％。
19.本发明还提出一种锂电池，包括上述的电解液。
20.本发明还提出一种电化学装置，包括上述的锂电池。
21.综上所述，本发明提出了一种锂电池的电解液及其应用，能够在低温下保持粘度低和离子电导率高等特点。能够形成阻抗小且高温稳定的固态电解质界面膜，使电池阻抗进一步降低，从而使得锂电池在高低温下都具有高倍率性能。能够减缓羧酸酯在石墨负极发生副反应，阻止双氟磺酰亚胺锂对铝箔的腐蚀，提升电池的循环稳定性。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明中一种锂离子电池的结构示意图。
24.标号说明：10、正极；20、负极；30、隔膜；40、电解液。
具体实施方式
25.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
26.应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。
27.下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.电动车具有节约燃油能源、减少废气排放，有效保护环境、噪声低、使用费用低以及保养费用低等优点，受到越来越多的消费者的青睐。随着电动车行业的发展，人们对电动车在低温环境下的充电速度以及续航里程有了更高的要求。本发明提出的一种锂电池的电解液及其应用，能够同时满足高低温下的高倍率性能，可用于电动车等领域。
29.本发明提出一种锂电池的电解液，此电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂等组
分，其中，添加剂包括组分a，组分a的化学式为在本发明一实施例中，有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸脂或乙酸乙酯(ethyl acetate，ea)等中的一种或多种，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和/或六氟磷酸锂(lipf6)。在含乙酸乙酯和双氟磺酰亚胺锂的电解液体系中，通过加入适量的组分a，组分a中心位置硫元素电负性强，在石墨负极表面具有更强还原性。组分a作为添加剂使用，在石墨负极表面优先于溶剂成膜形成阻抗小，且在高温下稳定的sei(solid electrolyte interface，固态电解质界面)膜，使电池阻抗进一步降低，并能减少电解液与负极的直接接触，从而减缓羧酸酯在石墨负极发生副反应，并阻止双氟磺酰亚胺锂对铝箔的腐蚀，使得锂离子电池同时兼顾高温稳定性和低温导电能力。在本发明一实施例中，组分a在电解液中的质量含量例如为0.1wt％-5wt％。组分a的添加量在0.1wt％-5wt％范围内，能够在石墨负极表面形成厚度适中的界面膜，使得电池具有最佳的存储性能。组分a的添加量过高且高于5wt％时，成膜过厚，导致初始的阻抗增大，且未反应的组分a持续在石墨负极反应，造成阻抗进一步增大且导致电池容量下降。组分a的添加量过低且低于0.1wt％时，则对电池性能的改善不明显。
30.在本发明一实施例中，锂盐例如为双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的混合物，且双氟磺酰亚胺锂在电解液中的质量含量例如为8wt％-20wt％，六氟磷酸锂在电解液中的质量含量例如为0-10wt％。在本发明一实施例中，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，vc)或氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，fec)等中的一种或两种的混合物。在本实施例中，添加剂为组分a、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物，且碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量含量例如为1wt％-3wt％，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量含量例如为1wt％-3wt％。
31.在本发明一实施例中，有机溶剂例如为环状碳酸酯、线性碳酸脂和乙酸乙酯(ethyl acetate，ea)的混合物。其中，环状碳酸酯在有机溶剂中的质量含量例如为0-20wt％，线性碳酸酯在有机溶剂中的质量含量例如为10wt％-30wt％，乙酸乙酯在有机溶剂中的质量含量例如为50wt％-90wt％。电解液中包括高含量的乙酸乙酯，电解液具有在低温下粘度低以及离子电导率高等特点。在本发明一实施例中，环状碳酸酯例如包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)中的一种或两种的混合物，线性碳酸酯例如包括碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，emc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)或碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)等中的一种或多种的混合物。
32.请参阅图1所示，本发明还提出一种锂离子电池，包括正极10、隔膜30、负极20和上述的电解液40，隔膜30位于正极10和负极20之间，正极10、隔膜30和负极20之间填充上述的电解液40。
33.请参阅图1所示，在本发明一实施例中，正极10例如包括正极材料、正极集流体、粘结剂、导电剂和增稠剂等。正极集流体例如选自铝箔。粘结剂例如选自聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、聚酰胺(polyamide，pa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚
甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑(super p，sp)、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。增稠剂例如选自n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，cmc-na)或海藻酸钠(sodium alginate)等中一种或多种。正极材料例如为锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物(lno)、锂锰氧化物(lmo)、锂镍锰氧化物(lnmo)、锂镍钴锰氧化物(ncm)或锂镍钴铝氧化物(nca)等中的一种或多种。
34.请参阅图1所示，在本发明一实施例中，负极20例如包括负极集流体、负极材料、粘结剂、导电剂和增稠剂等。负极集流体例如选自铜箔。负极材料例如为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、纯硅、硅氧化合物或硅碳化合物等中的任意一种或多种。粘结剂例如选自聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、聚酰胺(polyamide，pa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑(super p，sp)、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。增稠剂例如选自n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，cmc-na)或海藻酸钠(sodium alginate)等中一种或多种。
35.请参阅图1所示，在本发明一实施例中，隔膜30例如可以选自聚乙烯薄膜(polyethylene，pe)或聚丙烯薄膜(polypropylene，pp)，且隔膜30的厚度例如为10μm-15μm。在本发明一实施例中，将上述正极10、隔膜30、负极20依次进行叠片，使隔膜30处于正极10和负极20中间起到隔离的作用。
36.以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
37.实施例1
38.电解液的制备：将ec、pc、emc、dmc和ea按质量比为10：0：0：20：70的比例混合得到有机溶剂。将6wt％的六氟磷酸锂(lipf6)和10wt％的双氟磺酰亚胺锂(lifsi)溶解于有机溶剂中。再向其中加入3wt％的组分a、2wt％碳酸亚乙烯酯、2wt％氟代碳酸乙烯酯混合均匀，得到电解液40。
39.正极的制备：将lifepo4、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以95：3：2的质量比溶解于nmp中，获得均一的正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，干燥、辊压、裁切得到正极10。
40.负极的制备：将人造石墨、乙炔黑、cmc-na按照96：2：2的质量比加入去离子水中，获得均一的负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，干燥、辊压、裁切得到负极20。
41.锂电池的制备：将上述的正极10、隔膜30和负极20依次按顺序叠放，并装入铝塑膜中得到干电芯，并将干电芯在80℃下烘烤除水。将上述电解液40注入干电芯中封装得到锂离子电池。
42.实施例2
43.将ec、pc、emc、dmc和ea质量比改为10：10：10：20：50，其他操作与实施例1保持一
致。
44.实施例3
45.将ec、pc、emc、dmc、ea质量比改为20：0：10：20：50，其他操作与实施例1保持一致。
46.实施例4
47.将lipf6的质量含量改为4wt％，将lifsi的质量含量改为12wt％，其他操作与实施例1保持一致。
48.实施例5
49.将lipf6的质量含量改为2wt％，将lifsi的质量含量改为14wt％，其他操作与实施例1保持一致。
50.实施例6
51.将lipf6的质量含量改为0wt％，将lifsi的质量含量改为16wt％，其他操作与实施例1保持一致。
52.实施例7
53.将lipf6的质量含量改为6wt％，将lifsi的质量含量改为10wt％，其他操作与实施例1保持一致。
54.实施例8
55.将lipf6的质量含量改为6wt％，将lifsi的质量含量改为10wt％，其他操作与实施例1保持一致。
56.对比例1
57.将ec、pc、emc、dmc和ea质量比改为0：0：0：20：80，其他操作与实施例1保持一致。
58.对比例2
59.将lipf6的质量含量改为12wt％，将lifsi的质量含量改为4wt％，其他操作与实施例1保持一致。
60.对比例3
61.将lipf6的质量含量改为16wt％，将lifsi的质量含量改为0wt％，其他操作与实施例1保持一致。
62.对比例4
63.不添加组分a，其他操作与实施例1保持一致。
64.对比例5
65.将组分a的质量含量改为8wt％，其他操作与实施例1保持一致。
66.对本发明中实施例1-8和对比例1-5中电解液的原料及比例进行调整，并将各实施例和各对比例中的原料配方制成表1。
67.再通过上述制备方法将电解液制备锂电池，并对锂电池的直流阻抗(dcr)以及存储性能进行测试，测试结果如表2所示。
68.低温dcr测试是在25℃下，将锂离子电池以1/3c恒流充电至3.65v，然后恒压充电至电流为0.05c。再将电池以1/3c恒流放电至2.5v。重复上述充电步骤，将充电容量记为c0。将电池以1/3c恒流放电至(50％*c0)。再将电池置于-20℃下，记录初始电压为v0。将电池以1c恒流放电30s，记录末端电压为v1。dcr＝(v
0-v1)/(c0*1)。
69.常温dcr测试是在25℃下，将锂离子电池以1/3c恒流充电至3.65v，然后恒压充电
至电流为0.05c。再将电池以1/3c恒流放电至2.5v。重复上述充电步骤，将充电容量记为c1。将电池以1/3c恒流放电至(50％*c1)，记录初始电压为v2。将电池以1c恒流放电30s，记录末端电压为v3。dcr＝(v
2-v3)/(c1*1)。
70.高温存储测试是在60℃下，将锂离子电池存储27天。再将电池置于25℃下以1/3c恒流放电至2.5v，再将电池以1/3c恒流充电至3.65v，然后恒压充电至电流为0.05c。再将电池以1/3c恒流放电至2.5v，记录放电容量为c3。容量恢复率为(c3/c2)*100％。重复上述充电步骤，将充电容量记为c4。将电池以1/3c恒流放电至(50％*c4)，记录初始电压为v4。将电池以1c恒流放电30s，记录末端电压为v5。dcr＝(v
4-v5)/(c4*1)。dcr增长率为(存储27天后dcr-初始dcr)/初始dcr*100％。
71.表1、实施例1-8与对比例1-5的电解液中各成分组成配比
[0072][0073]
表2、各实施例与各对比例锂电池的循环性能
[0074][0075]
请参阅表1和表2所示，结合实施例1-3，可以看出，随着羧酸酯含量的上升，电池的-20℃的dcr和25℃的dcr明显下降，但27d/60℃的dcr增长率以及容量恢复率恶化。这是由于羧酸酯在低温下粘度低然而高温稳定性差，在高温存储是于石墨表面接触反应。结合实施例1、实施例4-6以及对比例2-3，可以看出随着锂盐中双氟磺酰亚胺锂比例的上升，电池的低温dcr、常温dcr、高温存储dcr增长及容量恢复率均有改善。这是由于双氟磺酰亚胺锂相比于六氟磷酸锂离子电导率更高且高温稳定性更好。结合实施例1和对比例4，可以看出，加入组分a能降低低温及常温dcr，且高温存储dcr增长及容量恢复，均有改善。这是由于组分a优于溶剂在石墨负极表面成膜，阻止了溶剂成膜以及后续的进一步分解。结合实施例1-3及对比例1可以看出，当不使用环状碳酸酯时，低温dcr及常温dcr均有极大增长。这是由于线性碳酸脂和乙酸乙酯不能将锂盐完全溶解。结合实施例1、实施例7-8和对比例5，可以看出组分a用量为3wt％时，低温dcr和常温dcr最小，这是因为该浓度下，石墨负极表面成膜厚度适中，在初始dcr和高温dcr增长间取得平衡。当加入组分a的量超过5wt％时，相较于加入3wt％组分a的电池，其低温dcr及常温dcr明显恶化，且高温存储dcr增长及容量恢复率无明显改善。这是由于组分a浓度过高，成膜过厚，导致初始dcr增大，且未反应的组分a在电解液中持续在石墨负极反应，造成dcr增加以及容量下降。
[0076]
综上所述，本发明提出一种锂电池的电解液及其应用，通过使用高含量乙酸乙酯配合双氟磺酰亚胺锂作为锂电池的电解液，使得电解液在低温下具有粘度低、离子电导率高等优点。在电解液中添加组分a，组分a中心位置的硫元素电负性强，在石墨负极表面具有更强还原性。组分a作为添加剂使用，在石墨负极表面优先于溶剂成膜，形成阻抗小且高温稳定的sei膜，使电池阻抗进一步降低，从而使得锂电池在高低温下都具有高倍率性能，从而实现锂电池在宽温域下进行高功率充放电。并能减少电解液与负极的直接接触，从而减缓羧酸酯在石墨负极发生副反应，阻止双氟磺酰亚胺锂对铝箔的腐蚀，提升电池的循环稳定性。且组分a的添加量在0.1wt％-5wt％范围内，在石墨负极表面成膜的厚度适中，在初始dcr和高温dcr增长间取得平衡，使得电池具有最佳的存储性能。
[0077]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
[0078]
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

技术特征：
1.一种锂电池的电解液，其特征在于，至少包括以下组分：有机溶剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸脂或乙酸乙酯中的一种或多种；锂盐，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或六氟磷酸锂；以及添加剂，所述添加剂包括组分a；其中，所述组分a的化学式为：2.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述组分a在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-5wt％。3.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂在所述电解液中的质量含量为8wt％-20wt％。4.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂在所述电解液中的质量含量为0-10wt％。5.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种的混合物。6.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯在所述有机溶剂中的质量含量为0-20wt％。7.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述线性碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物。8.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述线性碳酸酯在所述有机溶剂中的质量含量为10wt％-30wt％。9.根据权利要求1所述的一种锂电池的电解液，其特征在于，所述乙酸乙酯在所述有机溶剂中的质量含量为50wt％-90wt％。10.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求1-9任一项所述的电解液。11.一种电化学装置，其特征在于，包括如权利要求10所述的锂电池。

技术总结
本发明提出了一种锂电池的电解液及其应用，所述电解液至少包括以下组分：有机溶剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸脂或乙酸乙酯中的一种或多种；锂盐，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或六氟磷酸锂；以及添加剂，所述添加剂包括组分A；其中，所述组分A的化学式为：本发明提出一种锂电池的电解液及其应用，能够实现锂离子电池在宽温域下进行高功率充放电。下进行高功率充放电。下进行高功率充放电。


技术研发人员：余乐 杨智江
受保护的技术使用者：远景动力技术（湖北）有限公司 远景动力技术（鄂尔多斯市）有限公司 远景睿泰动力技术（上海）有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/10/15