泡腾杀菌组合物的制作方法

1.本发明主要涉及用于对硬表面如马桶进行清洁和消毒的泡腾杀菌组合物。


背景技术：

2.用于对硬表面进行清洁和/或消毒的组合物是本技术领域已知的，并且市面上有很多产品。这些产品通常是液体或压缩片剂或粉末的形式。然而，每个类型具有各自的缺点。例如，液体消毒产品可能含有有机溶剂或水，因此使其运输起来沉重。另一方面，这些产品的长期储存也并非无风险。片剂和粉末产品可能具有高散装体积，这也需要特殊的储存能力和储存空间。
3.泡腾制剂也已用于公共卫生行业，但迄今为止它们还没有提供适合对全部硬表面区域进行消毒的理想的杀菌性能。
4.美国专利no.4,852,201描述了涉及装有清洁垫的工具的马桶清洁剂系统。其还描述了用于马桶的片剂或粉末泡腾清洁消毒组合物。所述组合物包含一种或多种表面活性剂、碱金属碳酸盐、酸和杀菌成分。美国专利no.7,053,039描述了与杀菌剂结合使用的压缩形式的家用清洁组合物。然而，这些文献都没有描述具有有效减少诸如海氏肠球菌(enterococcus hirae)、大肠杆菌(escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)和铜绿假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)等细菌的载量的综合抗微生物活性的组合物。因此，需要具有更强的杀菌活性的泡腾组合物。本发明解决了本技术领域的这种需求。


技术实现要素：

5.本发明提供了与任何泡腾剂相比具有优异的杀菌性质的用于对全部表面进行清洁和/或消毒的泡腾固体组合物。在本发明的另一方面，所述固体组合物为包含泡腾组分、杀菌剂和表面活性剂的压缩片剂的形式，所述表面活性剂选自由非离子表面活性剂、两亲性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子离子表面活性剂及其组合组成的组。
6.在本发明的一个方面，本发明的压缩固体组合物不含任何阴离子表面活性剂。本发明的压缩固体组合物可以进一步包含润滑剂、着色剂、香料、除臭剂、防腐剂、染料、崩解剂、粘合剂、吸收剂和/或填料。至少在某些实施方式中，本发明涉及基本上由杀菌剂、碳酸盐、非离子表面活性剂、有机酸或无机酸、崩解剂、润滑剂、染料和芳香剂组成的用于清洁固体表面的固体泡腾组合物。
7.在一些实施方式中，通过将含有酸性组分和碱性组分的泡腾剂与杀菌剂组合到固体组合物中，本组合物能够以压缩固体形式制备，包括例如片剂、微型片剂、团块、环、盘、星、球、棒、丸、条带和砖。
8.在一些实施方式中，本组合物的泡腾剂包括至少一种酸性成分和至少一种碱性成分。在一些实施方式中，所述酸性成分可以为有机或无机酸。在一些实施方式中，所述有机酸可以为羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、草酸、己二酸或其混合物，并且所述无机酸可以为氨基
磺酸。在某些实施方式中，所述酸性成分可以为约10重量％至约75重量％。在一些实施方式中，所述酸性成分为约25重量％至约65重量％。在其他实施方式中，所述酸性成分为约35重量％至约65重量％。在其他实施方式中，所述酸性成分为约42.5重量％至约62.5重量％。在其他实施方式中，所述酸性成分为48重量％至58重量％。在一些优选实施方式中，所述酸性成分为50重量％至55重量％。在最优选的实施方式中，所述酸性成分为固体组合物的52.5重量％至约54.5重量％。
9.在其他实施方式中，泡腾剂的所述碱性组分可以为碳酸盐，其存在量为本发明的组合物的约1重量％至约60重量％。在一些实施方式中，碳酸盐的存在量为约25重量％至约40重量％。在一些优选实施方式中，碳酸盐的存在量为27重量％至35重量％。在一些实施方式中，碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵和碳酸铵中的任何一种或组合。
10.在一些实施方式中，泡腾组分的碱性部分与泡腾组分的酸性部分的重量比为约1.0:1.0至约1.0:4.0。在一些实施方式中，碱性部分与酸性部分的重量比为1.0:1.3至约1.0:2.0。在一些实施方式中，碱性部分与酸性部分的重量比为1.0:1.4至约1.0:1.75。
11.在优选实施方式中，本发明为含有泡腾组分、杀菌剂和非离子表面活性剂但不含任何阴离子表面活性剂的压缩片剂形式的泡腾固体组合物，其中，泡腾组分的碱性成分和酸性成分的重量比为约1.0:1.0至约1.0:4.0。在某些实施方式中，所述非离子表面活性剂为组合物中唯一的表面活性剂。
12.在一些实施方式中，所述杀菌剂为所述组合物的约1重量％至约20重量％。在其他实施方式中，所述杀菌剂为所述组合物的3重量％至15重量％。
13.在一些实施方式中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，其为所述组合物的约0.1重量％至约10重量％。在一些实施方式中，非离子表面活性剂的存在量可以为约0.5重量％至约5重量％。在其他实施方式中，非离子表面活性剂可以为所述组合物的0.75重量％至3重量％。在某些实施方式中，本组合物中存在的表面活性剂基本上由非离子表面活性剂组成。在某些实施方式中，所述表面活性剂由非离子表面活性剂组成。在某些实施方式中，所述表面活性剂不含任何阴离子表面活性剂。
14.在某些实施方式中，本发明的泡腾固体杀菌组合物与水性溶剂反应至多1、3、5、10、20、30、45或60分钟，从而产生稳定泡沫。在某些实施方式中，当置于合适体积的水溶剂中时，本发明的固体组合物可以形成保持原状至少30秒、1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、20分钟或优选25分钟的稳定泡沫，同时在温度为17℃至25℃的水性溶剂上方保持至少0.10、0.15、0.25、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.5、8.0、9.0cm的高度。在一些实施方式中，所述溶剂为水，并且合适的体积根据容器为0.10至3.5升，优选为0.8至2.7升，更优选为1至2升。在一些实施方式中，所述体积为约1升，并且本发明的单一固体组合物在15分钟的溶解时间后，每枚片剂可以产生至多0.50、0.75、1.0、2.0、5.0、6.0、8.0、9.0cm(1cm＝100mm)的泡沫。
15.在一些实施方式中，本发明的压缩固体组合物迅速溶解并与水连续反应至多约1、3、5、10、20、30、45或60分钟，获得在其溶解的容器中几乎或完全没有残留物的产物，并且不失去杀菌剂的消毒和/或清洁性质。在某些实施方式中，当置于水性溶剂中时，本发明的固体组合物能够形成保持原状至多约1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25
分钟、30分钟、优选至多约45分钟的稳定泡沫。在一些实施方式中，装有所述水性溶剂的容器所含溶剂的量可以为0.100升至约3.5升。
16.另一方面，本发明涉及含有杀菌剂、非离子表面活性剂、气体和水性溶液的高度为至少0.1cm至约9cm的泡沫产物，其可以在本发明的固体杀菌组合物溶解期间获得。在一些实施方式中，所述杀菌组合物的溶解时间可以为约5、20、30、45或60分钟。在一些实施方式中，本发明的产物泡沫的高度为至少0.5cm至约7.5cm，这是在本发明的固体杀菌组合物溶解5至12分钟之内获得的。在一些实施方式中，本发明涉及通过以下过程产生的稳定至多约20分钟的稳定泡沫组合物：(a)将本发明的压缩固体组合物引入水性溶剂中，(b)在溶剂的表面上形成包含杀菌剂、非离子表面活性剂和气体的高度为0.1cm至约5cm的气体分散体。在一些实施方式中，所述稳定泡沫组合物在与硬表面接触足够的时间后实现将细菌载量减少至少2、3或4个对数刻度。
17.在一些实施方式中，本发明的固体组合物在置于装有水溶液(例如水)的容器中后可以立即或在至多一分钟以内开始崩解，并开始形成泡沫层。
18.在本发明的一个方面，本发明的固体组合物适合有效地减少多种硬表面的微生物载量，所述硬表面包括但不限于台面、地板、墙壁、水槽、坐便器、马桶、浴缸等。在一些实施方式中，所述微生物可以包括细菌、真菌、酵母或病毒。
19.另一方面，本发明涉及减少硬表面上的细菌载量(细胞数目)的方法，所述硬表面选自由马桶、小便池、盥洗装置、浴室和地板瓷砖及地板组成的组，所述方法包括：(a)将压缩固体组合物引入水性溶剂中，例如盥洗盆，(b)在所述溶剂的表面上形成包含杀菌剂、非离子表面活性剂和气体的高度为0.1cm至约7.5cm的气体分散体，(c)将分散体施用于关注的区域，(d)在足够的接触时间后将细菌载量减少至少2个对数刻度。在优选实施方式中，本方法实现将细菌载量在5分钟内减少至少3个十进制对数，和/或在7分钟内减少至4个十进制对数。
20.另一方面，本发明的压缩固体组合物是可以置于装有适量水的容器(例如马桶或水桶)中的泡腾组合物，从而形成适合对选自由海氏肠球菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌组成的组中的至少三种细菌生物体进行清洁或消毒的泡沫产物或气体组合物。
21.在其他方面中，本文中描述了制造本固体组合物的方法。在某些实施方式中，制造是在水分控制的环境中进行的，其中，相对含水量少于20％、10％，或优选为1％。
具体实施方式
22.定义：
23.为了便于理解本技术陈述的公开内容，以下对若干术语进行定义。除非另有定义，否则本技术中所用的全部技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同，并且应理解为以下描述的含义。本技术提及的全部出版物和专利通过引用以其整体并入本文。除非另有说明，否则对具体化合物的提及包括离子、盐、溶剂化物、保护形式以及它们的其他立体异构体、同分异构体形式，包括外消旋体以及它们的其他混合物。
24.如本文中所用的，“约”将表示相应项目的至多正负1％。
25.如本文中所用的，“基本上由
……
组成”是指权利要求中列出的成分的组合并且排
除向所述组合中添加任何活性成分。还排除了对组合物的基本和新颖性质有实质性影响的任何辅料的添加。
26.如本文中所用的，术语“有效量”是指本发明的活性化合物或材料、组合物或剂量，其可有效地产生所需的清洁和/或消毒效果，包括杀菌以及减少细菌载量和/或微生物细胞计数。
27.术语“泡腾”或“泡腾性”是指在一段时间内持续排放小气泡。
28.如本文中所用的，词语“泡腾剂”是指与水反应时能够形成气体分散体或泡沫的酸性和碱性组分的组合。
29.术语“泡沫”、“起泡”或“发泡”是指在液膜基质(如水面)中的大量的空气或气体泡沫，其尺寸随着时间的推移而扩大。
30.术语“基本上不含”表示最终产物含有少于0.5重量％的规定成分，而术语“不含”表示最终产物不含任何痕量的规定成分，其程度为能够通过本技术领域已知的用于在最终产物中检测这种成分的常规定量实验检测到，或者如果能检测到，则是所述成分的残余存在量并且原则上只能归为杂质。
31.术语“稳定泡沫”意指泡沫能够保持原状至少特定的时长(分钟)，同时在泡腾剂可以反应生成泡沫的溶剂上方保持特定的泡沫高度。由此，高度为约9cm且持续10分钟的稳定泡沫意指在溶剂表面上方具有约9cm的高度且保持稳定或原状持续至少10分钟的泡沫层。
32.如本文中所用的，术语“处理”是指对所需表面进行施涂或处理直至观察到积极效果的程度。
33.术语“容器”是指包括任何能够容纳至少100毫升(ml)水的贮藏器、容器或其他容量组件。
34.术语“硬表面”是指包括硬表面区域的各种变型，包括但不限于例如由砖、陶瓷、水泥、水晶、金刚石、玻璃、胶乳、大理石、金属、鹅卵石、瓷器、聚合物和缸砖以及天然石材等材料制成的区域。
35.本发明涉及固体压缩泡腾组合物，例如压缩固体形式的片剂、微型片剂、胶囊、多个颗粒、粉末、微粒等；以及在硬表面上使用这种组合物来减少细菌载量和/或微生物细胞计数的方法，相比于施用当前描述的组合物之前表面上可能存在的同种细菌或微生物的种群，所述方法可减少2个、3个或优选4个、更优选5个对数刻度。
36.发明人惊讶地发现了非离子表面活性剂和杀菌剂的独特组合能够有效地对硬表面区域进行有效消毒和清洁，同时提供针对选自由海氏肠球菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌组成的组中的微生物的广泛的杀菌活性。在某些实施方式中，这种成分组合基本上不含任何漂白剂。在某些实施方式中，这种成分组合基本上不含任何阴离子表面活性剂，例如羧酸酯，如烷基聚氧基羧酸酯。在某些实施方式中，所述组合进一步包含崩解剂和芳香剂。在某些实施方式中，本发明的独特组合不含任何漂白剂和任何阴离子表面活性剂。
37.因此，本发明提供了包含泡腾组分、杀菌剂和表面活性剂的用于对全部表面进行清洁和/或消毒的泡腾固体组合物，其优选为压缩片剂的形式。本发明的固体组合物可以进一步包含润滑剂、着色剂、香料、除臭剂、防腐剂、染料、崩解剂、粘合剂、吸收剂和/或填料。至少在某些实施方式中，本发明涉及基本上由杀菌剂、碳酸盐、非离子表面活性剂、有机酸
或无机酸、崩解剂、润滑剂、染料和芳香剂组成的用于清洁固体表面的固体泡腾组合物。至少在某些实施方式中，本发明涉及基本上不含任何漂白剂和任何阴离子表面活性剂的固体泡腾组合物。至少在某些实施方式中，本发明不含任何漂白剂和任何阴离子表面活性剂。
38.至少在某些实施方式中，本发明的固体组合物的总重量为约0.05克(g)至约500g。在某些实施方式中，所述固体组合物的总重量为约10g至约100g，优选为15g至约75g，更优选为20g至约50g。在一些优选实施方式中，所述组合物为压缩片剂形式，其中，所述片剂的重量为10g至100g，优选为15g至75g，更优选为25g至45g。
39.在一些实施方式中，将本发明的组合物置于装有水性溶剂的容器中，在水性溶剂的最外层引发泡沫的形成，使泡沫与关注的硬表面直接接触足够的时间，实现海氏肠球菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌中至少任意三种的细菌载量(细菌细胞数目)至少减少两倍。在一些实施方式中，本发明的组合物实现全部这些菌种的细菌载量减少4个对数。在一些实施方式中，本发明的组合物实现全部这些菌种的细菌载量减少5个对数。
40.在一些实施方式中，根据可接受的行业标准，例如usp测试方法1217，或使用合适的片剂硬度测试仪测量本发明的片剂的整体硬度。由此，断裂时的载荷可以以千克力(kilopond，kp)的形式反馈。千克力是力的公制计量单位，其中1kp相当于9.807牛顿。在一些实施方式中，使用合适的片剂硬度测试仪，所述剂量形式的硬度为约0.2kp至约7.3kp、约0.7kp至约5.8kp、约1.5kp至约5.5kp，或约3kp至5.2kp。
41.根据行业标准，例如usp测试方法1216或其他可接受的标准，还使用片剂脆碎度测试分析了所述片剂的耐破碎性。在一些实施方式中，使用25rpm erweka par220测量的所述片剂的脆碎度重量减失优选为少于5％的重量减失。在其他实施方式中，脆碎度重量减失少于4％、3％或优选2％的重量减失。
42.另一方面，本发明涉及对硬表面进行消毒的方法，其通过以下方式进行：将本发明的固体泡腾组合物置于液体溶剂中，形成泡沫并使泡沫与硬表面直接接触足够的时间，并且将表面的细菌载量减少至少3或4个对数刻度。
43.在某些实施方式中，本发明涉及对硬表面进行消毒的方法，其通过以下方式进行：将本发明的固体泡腾组合物置于液体溶剂中，形成高度为0.5cm至约9cm且持续时间至少为5至60分钟的泡沫，并使泡沫与硬表面直接接触足够的时间，并且将表面的细菌载量减少至少3或4个对数刻度。
44.本发明的另一个方面中，使用的制品具有分配端，用于储存压缩固体组合物的隔间，所述固体组合物包含(a)杀菌剂、(b)碳酸盐、(c)非离子表面活性剂和(d)酸，其中，所述固体组合物不含任何漂白剂。在这些实施方式中，本发明的组合物包裹在水分控制包装中，其中，包裹的组合物的含水量少于5％，优选2.5％，更优选少于1％。在一些实施方式中，所述包裹材料可以是可生物降解的。
45.泡腾组分：
46.本发明的组合物中泡腾组分的存在有助于使组合物崩解，从而将杀菌剂分散在容器所含的水中。在一些实施方式中，在将泡腾组分添加到水中时发生崩解，引起化学反应从而释放气体，例如二氧化碳，相应地迫使压缩形式中的其他压缩材料相互远离，使得材料分散在容器中。泡腾结束时，所得溶液可用于清洁所需的表面。二氧化碳的生成提高其他部分的溶解速率，并且产生活性组分如杀菌剂均匀溶解的溶液。
47.泡腾组分通常由两种成分组成：酸性部分和碱性部分。当暴露于水时，这些成分发生反应形成气体。在一个实施方式中，生成的气体为二氧化碳。本发明的酸性部分可以选自由有机酸、有机酸盐、有机酸酐、无机酸、无机酸盐及其混合物组成的组。在一些实施方式中，所述有机酸及相关的盐和酸酐选自具有至多8个碳原子的羧酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、乳酸、葡萄糖酸和丁酸及其同系物。无机酸或酸盐的实例包括氨基磺酸、硼酸、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠和酸性亚硫酸钠。本领域技术人员将理解，在一定条件下，将要使用的酸性成分的类型将取决于将要引入压缩形式的杀菌活性物质，使得所述酸将不会影响杀菌活性物质的活性或效力。
48.在其他实施方式中，特定的酸和/或盐的选择及其比例至少部分取决于将要释放的二氧化碳的量。在一些实施方式中，所述酸的添加量可以为泡腾组分的约10重量％至约75重量％，而碱性盐的添加量也可以为本发明的组合物的约1重量％至约60重量％。在某些实施方式中，所述酸的量为泡腾组分的约50重量％至约70重量％，而碱性盐的量也可以为泡腾组分的约25重量％至约40重量％。
49.在一些实施方式中，泡腾组分的酸性部分的存在量可以为本发明的压缩固体形式的组合物的约10重量％至约65重量％。在一些实施方式中，酸性成分为所述固体组合物的约25重量％至约65重量％。在其他实施方式中，酸性成分为所述固体组合物的约35重量％至约65重量％。在其他实施方式中，酸性成分为约42.5重量％至约62.5重量％。在其他实施方式中，酸性成分为所述固体组合物的48重量％至58重量％。在一些优选实施方式中，酸性成分可以为所述固体组合物的50重量％至55重量％。在最优选的实施方式中，酸性成分可以为所述固体组合物的52.5重量％至约54.5重量％。
50.所述碱性部分优选为选自由碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐及其混合物组成的组。优选地，可以在本发明的压缩固体组合物中使用任何铵、碱金属或碱土金属(例如钠、钾、锂、钙、镁)碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐或其混合物。碳酸氢钾和碳酸氢钠是优选的，因为它们容易与泡腾组分的酸性部分反应而产生足量的二氧化碳并且具有良好的水溶性。在一些实施方式中，所述碳酸盐选自由碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵及其任意组合组成的组。
51.本文描述的组合物的碱性部分的存在量可以为压缩固体形式的固体组合物的约1重量％至约60重量％。在一些实施方式中，碱性部分的存在量为固体组合物的约25重量％至约40重量％。在一些优选实施方式中，碱性部分选自由碳酸钠、碳酸氢钠或其组合组成的组，其量为固体组合物的30重量％至37.5重量％。在某些实施方式中，碱性部分为碳酸氢钠与碳酸钠的重量比为1:1的组合。
52.在一些实施方式中，泡腾组分的碱性部分与酸性部分之比为约1.0:1.0至约1.0:4.0。在一些实施方式中，碱性部分与酸性部分之比为1.0:1.3至约1.0:2.0。在一些实施方式中，碱性部分与酸性部分之比为1.0:1.4至约1.0:1.75。因此，在一个实施方式中，柠檬酸组分可以为约54％，而碳酸氢钠、碳酸钠单独或总共的量可以为约31％。
53.在一些实施方式中，酸性和碱性部分的组合的量为固体组合物重量的约95％。在一些实施方式中，酸性和碱性部分为固体组合物重量的约90％。在一些优选实施方式中，酸性和碱性部分的量为所述组合物重量的82.5％至88.5％。在一些实施方式中，酸性和碱性部分的组合的量为所述组合物重量的85％至88％。
54.在优选实施方式中，泡腾组分基本上不含任何水分。在一些实施方式中，应在低于室温(25℃)的温度和低于20％的相对湿度下使用泡腾组分和其余组分，并且应储存最终的压缩形式。在优选实施方式中，本发明的组合物在低于10％、5％、2％并优选低于1％的相对湿度下制造和储存。
55.杀菌剂：
56.本发明的杀菌化合物包括阳离子化合物双胍类和酚类。在一些实施方式中，杀菌剂可以为粉末形式或液体，若为液体则吸收到载体上使得吸收后的材料为粉末。因此，在最优选的实施方式中，杀菌剂以粉末形式混合。
57.在本发明中，阳离子表面活性剂提供了广泛的抗菌或消毒功能。满足这些条件的任何阳离子表面活性剂都可以使用并且被认为属于本发明的范围，只要它们是粉末形式或吸收到载体上从而是粉末形式即可，并且还可以使用两种以上阳离子表面活性剂的混合物。阳离子表面活性剂是众所周知的，并且可用的阳离子表面活性剂可以为例如mccutcheon's detergents and emulsifiers,north american edition,1998；kirk-othmer,encyclopedia of chemical technology,4th ed.,vol.23,pp.478
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541以及美国专利no.7,053,049中描述的阳离子表面活性剂中的一种或多种，其各自的内容通过引用并入本文。可用于实施本发明的优选阳离子表面活性剂组合物的实例为对浓缩组合物提供杀菌效果的阳离子表面活性剂，并且特别优选为可以通过结构通式i表征的季铵化合物或其盐：
[0058][0059]
其中，r1、r2、r3和r4中的至少一个为6至26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基，并且分子的整个阳离子部分的分子量至少为165。所述烷基取代基可以为长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷基芳基、卤代长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳基烷基等。除了上述烷基取代基之外的氮原子上其余的取代基为通常包含不多于12个碳原子的烃类。取代基r1、r2、r3和r4可以为直链的或可以为分支的，但优选为直链的，并且可以包含一个或多个酰胺、醚或酯键。反离子x可以为允许季铵复合物的水溶性的任何成盐阴离子。
[0060]
以上描述中的示例性季铵盐包括烷基铵盐卤化物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、烷基芳基铵卤化物(例如十八烷基二甲基苄基溴化铵)、n-烷基吡啶卤化物(例如溴化n-十六烷基吡啶)等。其他合适的季铵盐类型包括分子中包含酰胺、醚或酯键的季铵盐，例如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、氯化n-(十二烷基椰油胺基甲酰基甲基)吡啶等。其他可作为杀菌剂使用的非常有效的季铵盐化合物类型包括其中疏水性自由基以经取代的芳核表征的季铵盐化合物，例如下列情况：十二烷氧基苯基三甲基氯化铵、十六烷基氨基苯基三甲基甲基硫酸铵、十二烷基苯基三甲基甲基硫酸铵、十二烷基苯基三甲基氯化铵、氯化十二烷基苄基三甲基氯化铵等。
[0061]
用作杀菌剂并且可用于实施本发明的优选的季铵化合物包括具有以下结构式的季铵化合物：
[0062][0063]
其中，r2和r3为相同或不同的c
8-c
12
烷基，或r2为c
12-16
烷基、c
8-18
烷基乙氧基、c
8-18
烷基苯氧基乙氧基，且r3为苄基，并且x为卤素离子，例如氯离子、溴离子或碘离子，或甲基硫酸盐或糖精盐阴离子。r2和r3中所述的烷基可以为直链的或分支的，但优选为基本上为直链。粉末形式或吸收到载体(例如脲)上的季铵化合物的实例包括btc2125m p40(c
12-14
烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化物和苄基-c
12-18-烷基二甲基氯化物，其分别以约20％使用)。
[0064]
在一些实施方式中，所述杀菌剂可以为btc 824p-100(烷基二甲基苄基氯化铵)，以及烷基二甲基苄基氯化铵，例如barquat ms-100(苄基-c
12-14-烷基二甲基氯化铵)。
[0065]
在一些实施方式中，季铵化合物选自由烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基(乙基苄基)氯化铵、n-烷基n,n-二甲基n-苄基铵及其混合物组成的组。在一些实施方式中，季铵化合物为c
12-14
烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化物和苄基-c
12-18-烷基二甲基氯化物的组合。在一些实施方式中为其中的每一个。在一些实施方式中，季铵化合物为c
12-14
烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化物和苄基-c
12-18-烷基二甲基氯化物的组合，其分别以约20重量％使用。
[0066]
其他有用的化合物可在其他有用的化合物可在和商标下获取，这些在例如mccutcheon's functional materials(vol.2),north american edition,2000以及来自下文所述供应商的产品资料中进行了更完整的描述。虽然是液体形式，但如下文所述可将它们置于载体上以形成粉末。
[0067]
例如，205m描述为含有烷基二甲基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵的液体(50％活性)(还可获取80％活性(208m)；在mccutcheon中描述为烷基二甲基苄基氯化铵和二烷基二甲基氯化铵的组合)；2050描述为辛基癸基二甲基氯化铵/二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵的组合(50％活性)(还可获取80％活性(2080m))；2250描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)；描述为基于二辛基二甲基氯化铵(mb-50、mx-50、oj-50(分别为50％液体))的lf(或lf-80)和mb-80或mx-80(分别为80％液体)分别描述为烷基二甲基苄基氯化铵；4250和4250z(分别为50％活性)或4280和4280z(分别为80％活性)分别描述为烷基二甲基苄基氯化铵/烷基二甲基乙基苄基氯化铵。另外，1622描述为二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵(50％溶液)；3500描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)(还可获取80％活性(3500
–
80))；以及2389描述为基于甲基十二烷基苄基氯化铵和/或甲基十二烷基二甲苯-双-三甲基氯化铵。(三甲基氯化铵。(和目前可从lonza,inc.,fairlawn,n.j.购得)。50nf(或65nf)描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)；99描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)；776描述为十
四烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)；818描述为辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50％活性)(还可获取80％活性(818-80％))；824和835分别描述为烷基二甲基苄基氯化铵(分别为50％活性)；885描述为835和818的组合(50％活性)(还可获取80％活性(888))；1010描述为二癸基二甲基氯化铵(50％活性)(还可获取80％活性(1010-80))；2125(或2125m)描述为烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基甲基苄基氯化铵(分别为50％活性)(还可获取80％活性(2125 80或2125m))；2565描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50％活性)(还可获取80％活性(2568))；8248(或8358)描述为烷基二甲基苄基氯化铵(80％活性)(还可获取90％活性(8249))；3300描述为n-烷基二甲基苄基糖精铵(95％活性)。(和目前可从stepan company,northfield,ill.购得)。基于这些单体结构的聚合季铵盐对本发明而言也被认为是理想的。一个实例为其描述为2-丁烯基二甲基氯化铵聚合物。适合于本发明的用途的其他阳离子表面活性剂还在下文的实施例中提及。
[0068]
如上所述，如果季铵化合物为液体形式，则需要吸收到载体上使其变为粉末。合适的载体包括下述作为填料或膨松剂、碳酸盐、脲等的载体，只要载体不影响季铵化合物的活性即可。在一些实施方式中，所述载体可以制备成亚微米颗粒结构，其在外表面上包含多个孔隙，所述多个孔隙之间具有孔隙开口，阳离子表面活性剂位于所述外表面的表面。在一些实施方式中，这些表面可以由二氧化硅、多糖、纤维素或纤维素衍生物、或者其他粒径尺寸小于1000nm的膨松剂制成。
[0069]
另一种具有消毒或清洁性质的材料包括聚合物双胍材料，例如聚六亚甲基双胍，可作为vantocil 100从avecia获取。此外，可以在本发明中使用美国专利no.4,652,585、美国专利no.3,428,576、英国专利no.702,268和欧洲专利申请48507943中描述的聚合物双胍，其内容的相关部分分别通过引用并入本文。
[0070]
酚类杀菌剂也能够在本发明中使用，并且在为提出的泡腾剂系统选择合适的酚类时，本领域技术人员将考虑某些因素。这一选择过程完全在技术人员的能力之内。与季铵化合物相同，如果酚类不是粉末形式，则需要将它们吸收到载体上然后变为粉末形式。酚类杀菌剂的实例包括六氯酚、四氯酚、2,3-二羟基-5,5
’‑
二氯二苯硫醚、2,2
’‑
二羟基-3,3’,5,5
’‑
四氯二苯硫醚、2,2
’‑
二羟基-3,5’,5,5’,6,6
’‑
六氯二苯硫醚和3,3
’‑
二溴-5,5
’‑
二氯-2,2
’‑
二羟基二苯胺、二氯苯、氯丁醇、月桂酸甘油酯、卤代二苯醚、2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基二苯醚(或tcs)、2,2
’‑
二羟基-5,5
’‑
二溴二苯醚、酚类化合物、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二氯苯酚、对硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-正庚基苯酚、单烷基和多烷基以及芳族卤代苯酚、对氯苯酚、甲基对氯苯酚、乙基对氯苯酚、正丙基对氯苯酚、正丁基对氯苯酚、正戊基对氯苯酚、仲戊基对氯苯酚、正己基对氯苯酚、环己基对氯苯酚、正庚基对氯苯酚、正辛基对氯苯酚、邻氯苯酚、甲基邻氯苯酚、乙基邻氯苯酚、正丙基邻氯苯酚、正丁基邻氯苯酚、正戊基邻氯苯酚、叔戊基邻氯苯酚、正己基邻氯苯酚、正庚基邻氯苯酚、邻苄基对氯苯酚、邻苄基间甲基对氯苯酚、邻苄基间-间二甲基对氯苯酚、邻苯乙基对氯苯酚、邻苯乙基间甲基对氯苯酚、3-甲
基对氯苯酚、3,5-二甲基对氯苯酚、6-乙基-3-甲基对氯苯酚、6-正丙基-3-甲基对氯苯酚、6-异丙基-3-甲基对氯苯酚、2-乙基-3,5-二甲基对氯苯酚、6-仲丁基-3-甲基对氯苯酚、2-异丙基-3,5-二甲基对氯苯酚、6-二乙基甲基-3-甲基对氯苯酚、6-异丙基-2-乙基-3-甲基对氯苯酚、2-仲戊基-3,5-二甲基对氯苯酚、2-二乙基甲基-3,5-二甲基对氯苯酚、6-仲辛基-3-甲基对氯苯酚、邻苄基苯酚、对氯邻苄基苯酚、4-苯酚磺酸(邻、间、对)甲酚、对氯间甲酚、对溴苯酚、甲基对溴苯酚、乙基对溴苯酚、正丙基对溴苯酚、正丁基对溴苯酚、正戊基对溴苯酚、仲戊基对溴苯酚、正己基对溴苯酚、环己基对溴苯酚、邻溴苯酚、叔戊基邻溴苯酚、正己基邻溴苯酚、正丙基间,间二甲基邻溴苯酚、2-苯基苯酚、4-氯-2-甲基苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚、3,4,5,6-四溴-2-甲基苯酚、5-甲基-2-戊基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、对氯间甲基二甲酚、氯代百里酚、苯氧基乙醇、苯氧基异丙醇、5-氯-2-羟基二苯甲烷、间苯二酚及其衍生物、间苯二酚、甲基间苯二酚、乙基间苯二酚、正丙基间苯二酚、正丁基间苯二酚、正戊基间苯二酚、正己基间苯二酚、正庚基间苯二酚、正辛基间苯二酚、正壬基间苯二酚、苯基间苯二酚、苄基间苯二酚、苯乙基间苯二酚、苯丙基间苯二酚、对氯苄基间苯二酚、5-氯2,4-二羟基二苯基甲烷、4
’‑
氯2,4-二羟基二苯基甲烷、5-溴2,4-二羟基二苯基甲烷、4
’‑
溴2,4-二羟基二苯基甲烷、双酚化合物、2,2
’‑
亚甲基双(4-氯苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(3,4,6-三氯苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-氯-6-溴苯酚)、双(2-羟基-3,5-二氯苯基)硫化物、双(2-羟基-5-氯苄基)硫化物、苯甲酸酯、对羟基苯甲酸酯(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸苯甲酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠)、卤代二苯基脲、3,4,4
’‑
三氯二苯基脲(或tcc)、3-三氟甲基-4,4
’‑
二氯二苯基脲和3,3’,4-三氯二苯基脲。
[0071]
在一些实施方式中，本发明的组合物含有至少一种杀菌剂，其量为所述组合物的1重量％至20重量％；优选的量为组合物的2重量％至15重量％。在优选实施方式中，杀菌剂的量为3％至11％，并且选自由烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基(乙基苯基)氯化铵及其组合组成的组。
[0072]
表面活性剂：
[0073]
能够在本发明中使用的表面活性剂选自由非离子表面活性剂、两亲性表面活性剂及其混合物组成的组。所述非离子表面活性剂可以为直链的或分支的，并且优选地进行乙氧基化从而提高水溶性。非离子表面活性剂在去垢技术领域是众所周知的，然而，本发明的至少一个方面惊讶且出乎预料地发现了能够提供所需发泡活性同时允许杀菌剂提供所需的杀菌活性的合适的非离子表面活性剂。例如，具有阴离子组分或具有阴离子表面活性剂性质的glucopon 50g与btc 2125 p40季铵阳离子杀菌剂不相容，并且无法提供最优的组合。另一方面，也是非离子表面活性剂的lutensol at50与btc 2125 p40相容，同时允许所需的发泡。
[0074]
因此，本发明的至少一个新颖之处在于以下惊讶的发现：某些非离子表面活性剂如lutensol at(c
16-18
脂肪醇乙氧基化物)在与实现所需消毒活性的合适的季铵杀菌剂组合时提供了发泡活性。在一些实施方式中，优选的非离子表面活性剂为c
16-18
脂肪醇乙氧基化物或其衍生物。在某些实施方式中，存在于制剂中的唯一的表面活性剂为非离子表面活性剂。在某些实施方式中，优选的实施方式有助于在本发明所用的水性溶剂上方形成泡沫，其
中，所述泡沫可以保持稳定持续至少2、3、5、10、20或45分钟并且高度至少为约2、2.5、5或7.5cm。
[0075]
在一些实施方式中，所述组合物基本上不含任何阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，非离子表面活性剂的阴离子含量少于2％、1％或0.5％。在一些实施方式中，在固体泡腾组合物中不含任何阴离子表面活性剂。
[0076]
合适的表面活性剂可以与上文中定义的其他组分一起包含在本发明的组合物中。本发明中可以使用的合适的非离子表面活性剂的非限制性实例如下：
[0077]
(1)c
16-18
脂肪醇乙氧基化物(lutensol at25，25摩尔eo，basf；lutensol at50，50摩尔eo，basf；lutensol at80，80摩尔eo，basf)
[0078]
(2)烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有含约6至12个碳原子的直链或分支构型的烷基的烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，环氧乙烷的存在量等于5至25摩尔环氧乙烷/摩尔烷基苯酚。这些化合物中的烷基取代基可能来自例如聚丙烯、聚异丁烯等。这类化合物的实例包括壬基苯酚，其与约9.5摩尔环氧乙烷/摩尔壬基苯酚缩合；十二烷基苯酚，其与约12摩尔环氧乙烷/摩尔苯酚缩合；二壬基苯酚，其与约15摩尔环氧乙烷/摩尔苯酚缩合；以及二异辛基苯酚，其与约15摩尔环氧乙烷/摩尔苯酚缩合。
[0079]
(3)脂肪醇与约1至约60摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂肪醇的烷基链可以为直链的或分支的，伯或仲的，并且通常含有约8个至约22个碳原子。这些乙氧基化醇类的实例包括十四烷醇与约10摩尔环氧乙烷/摩尔醇缩合的缩合产物，以及约10摩尔环氧乙烷/摩尔醇与椰油醇(具有长度为约10至14个碳原子的烷基链的脂肪醇的混合物)的缩合产物。这些非离子表面活性剂的一个实例可以为empilan km 50。
[0080]
(4)烷氧嵌段共聚物，特别是基于乙氧基/丙氧基嵌段共聚物的化合物。聚合环氧烷嵌段共聚物包括分子中的主要部分由嵌段聚合c
2-c4环氧烷组成的非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂优选为由环氧烷链起始基团构成，并且几乎能够以任何含活性氢的作为起始核，包括但不限于酰胺、酚、硫醇和仲醇。
[0081]
(5)这些可用的非离子表面活性剂的一个基团包含具有通常由式(a)表示的特定环氧烷嵌段：
[0082]
ho-(eo)x(po)y(eo)z-h
ꢀꢀꢀ
式(a)
[0083]
其中，
[0084]
·
eo表示环氧乙烷，
[0085]
·
po表示环氧丙烷，
[0086]
·
y等于至少15，
[0087]
·
(eo)
x+y
等于所述化合物总重量的20％至50％，并且总摩尔重量优选为约2000至15,000。这些表面活性剂可在basf的pluronic商标下获取。
[0088]
(6)适合用于新组合物的非离子表面活性剂的另一个基团可以由式(b)表示：
[0089]
r-(eo,po)a(eo,po)b—h式(b)
[0090]
其中，r为烷基、芳基或芳烷基，其中r基团含有1至20个碳原子，在嵌段a和b的一个中的eo的重量比为0至45％，在嵌段a和b的另一个中的eo的重量比为60％至100％，并且组合的eo和po总摩尔数为6至125摩尔，在富po嵌段中为1至50摩尔，在富eo嵌段中为5至100摩尔。
[0091]
(7)通常式(b)中涵盖的另外的非离子表面活性剂包括分子量为约2000-5000的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段聚合物的丁氧基衍生物。
[0092]
(8)另一类含有聚合丁氧基(bo)的可用的非离子表面活性剂可以由下式(c)表示：
[0093]
ro-(bo)n(eo)
x
—h
ꢀꢀꢀ
式(c)
[0094]
其中，
[0095]
·
r为含有1至20个碳原子的烷基，
[0096]
·
n为约5-15，并且x为约5-15。
[0097]
(9)另一类包含聚合丁氧基的可作为所述非离子嵌段共聚物表面活性剂使用的是由下式(d)表示的共聚物：
[0098]
ho-(eo)
x
(bo)n(eo)
y-h
ꢀꢀꢀ
式(d)
[0099]
其中，
[0100]
·
n为约5-15，优选为15，
[0101]
·
x为约5-15，优选为15，并且
[0102]
·
y为约5-15，优选为15.
[0103]
(10)再另一类可用的非离子嵌段共聚物表面活性剂包括丙氧基化乙二胺的乙氧基化衍生物，其可以由下式(e)表示：
[0104][0105]
其中，
[0106]
·
(eo)表示乙氧基，
[0107]
·
(po)表示丙氧基，
[0108]
(po)
x
的量使得乙氧基化前的分子量为约300至7500，并且(eo)y的量为所述化合物总重量的约20％至90％。
[0109]
(11)两亲性表面活性剂也可以在本发明中使用。两亲性表面活性剂是酸碱特性取决于ph的表面活性剂。取决于ph，两亲性表面活性剂可以表现为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。优选地，所述两亲性表面活性剂为水溶性甜菜碱表面活性剂。合适的甜菜碱表面活性剂的实例为十二烷基二甲基乙酸铵、十四烷基二甲基乙酸铵、十六烷基二甲基乙酸铵、烷基二甲基乙酸铵、十二烷基二甲基丁酸铵、十四烷基二甲基丁酸铵、十六烷基二甲基铵丁酸铵、十二烷基二甲基己酸铵、十四烷基二乙基戊酸铵、十四烷基二丙基戊酸铵、十二烷基乙基乙酸铵、十二烷基二甲基己酸铵和十六烷基二甲基己酸铵。优选的两亲性甜菜碱表面活性剂包括但不限于十四烷酰胺丙基甜菜碱和椰油胺基甜菜碱。
[0110]
在优选实施方式中，所述非离子表面活性剂基本上不含任何阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，非离子表面活性剂的阴离子含量少于2％、1％或0.5％。在最优选的实施方式中，非离子表面活性剂不含任何阴离子表面活性剂或阴离子杂质。
[0111]
在一些实施方式中，本发明涉及杀菌剂和表面活性剂浓度的特定比例。例如，在固体组合物中使用非离子表面活性剂的情况下，杀菌剂与非离子表面活性剂的浓度的重量％之间的比为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、4:1、15:1。在其他实施方式中，固体组合物中杀菌剂与
非离子表面活性剂之间的浓度比为1:2至4:1。在其他实施方式中，固体组合物中杀菌剂与非离子表面活性剂之间的浓度比为2.2:1。例如，在某些实施方式中，杀菌剂为btc 2125 m p40，非离子表面活性剂为c
16-18
脂肪醇乙氧基化物，该比例可以分别为10.5:1和11:1。
[0112]
其他辅料：
[0113]
本发明的压缩形式还可以包含粘合剂和/或崩解剂。粘合剂的使用有助于将片剂保持在一起，因此能够使用更低的压实压力并且使其固有地更易于在洗涤液中良好地崩解。如果粘合剂也是在与水接触时引起崩解的材料(在此情况下其也是崩解剂)，在与泡腾剂一起使用时可以实现甚至更好的崩解性。
[0114]
能够作为粘合剂和/或崩解剂的材料包括有机材料，例如淀粉如玉米、玉蜀黍、大米和马铃薯淀粉，以及淀粉衍生物如羧甲基淀粉、改性或预胶化淀粉和淀粉乙醇酸钠；纤维素及纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素钠、交联改性纤维素和微晶纤维素纤维；天然胶(例如刺槐胶(acacia)、黄芪胶(tragacanth)、卡拉胶(carrageenan)、黄原胶(xanthan)、琼脂、瓜尔胶(guar)、槐豆胶(locust bean)、卡拉亚树胶(karaya)、果胶、结冷胶(gellan))；糖类(例如葡萄糖、蔗糖)；以及各种合成有机聚合物，特别是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和交联聚乙烯吡咯烷酮、以及交联聚丙烯酸。无机膨胀崩解剂包括膨润土。还将理解，这些材料也能够为压缩形式的填充材料。
[0115]
粘合剂或崩解剂的用量优选为所述组合物的0.1至10重量％，更优选为1至5重量％。在某些实施方式中，可以使用微晶纤维素或其衍生物作为崩解剂，其量为1、2或3重量％。
[0116]
防止所述压缩形式与压片机粘着的润滑剂的添加量能够至多为约0.5％。合适的润滑剂包括单硬脂酸甘油酯或其他甘油脂肪酯、聚乙二醇和硼酸、滑石、胶体二氧化硅等。
[0117]
香料、染料和着色剂为压缩形式的可选材料，并且在使用时，香料的存在量可以为所述组合物的至多约5重量％，但优选为所述组合物的0.1重量％至约0.9重量％。染料和着色剂的用量可以为所述组合物的至多约2重量％。本领域技术人员将理解，本发明中所用的香料、染料和着色剂的类型和量将是不会对所述压缩形式具有不利影响的类型和量，此外，如果任何香料、染料或着色剂为液体形式，则必须将其吸收到载体上以使其成为粉末。
[0118]
本领域技术人员将理解，一些组分(例如粘合剂)在置于所述压缩形式中时可能具有例如崩解剂的性质。此外，能够将额外的材料引入所述压缩形式中，例如，填料(例如沸石、乳糖、磷酸盐(其可与某些崩解剂(例如acusol 771)一起使用))、吸收剂(其中一个有用的实例是微海绵(microsponge)，这是除了硅凝胶、氧化铝凝胶等之外的一种聚合物)等，其用途和识别是本领域普通技术人员所众所周知的。
[0119]
在一些实施方式中，本发明的组合物的总重量为约0.05g至约500g。在一些优选实施方式中，组合物是压缩片剂的形式，其中所述片剂的重量为10g至100g，优选为15g至80g，更优选为22.5g、25g至45g。
[0120]
泡沫产物：
[0121]
本发明的至少一个方面涉及本发明的固体泡腾组合物的优异的发泡性能。在应用的组合物的初始体积的至少1体积％可以被“泡沫”稠度表征时，所述组合物一般处于“泡沫相”。
[0122]
在一些实施方式中，本发明的泡沫通过以下过程形成：将粉末形式的杀菌剂、碳酸
盐、非离子表面活性剂和酸性成分(其全部为粉末形式)在容器中干混合和共混，从而获得100微米至约900微米的粒径，将所得粉末混合物压缩到模具中并施加液压以形成压缩泡腾固体组合物，例如片剂。随后将压缩的泡腾片剂引入水性溶剂，并溶解在至少100ml的水性溶剂中足够的时间，形成气体分散体。在某些实施方式中，最终泡沫产物中的泡沫杀菌剂浓度为0.2g/100ml至10g/100ml。
[0123]
在一些实施方式中，在将本固体组合物引入水性溶剂中时，气体生成反应开始，其可以进行1、3、5、10、20、30、45或60分钟，从而产生泡沫相的稳定泡沫。在某些实施方式中，本发明的固体组合物在置于水性溶剂中时能够形成稳定的泡沫，其保持原状至少30秒、1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、20分钟或优选25分钟，同时在水性溶剂上方保持至少0.10、0.15、0.25、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.5、8.0、9.0、12、15cm高度，其中，固体片剂的量可以为20g至45g。
[0124]
在一些实施方式中，生成的泡沫含有保持泡沫完整性的二氧化碳气体。在某些实施方式中，位于形成泡沫的水溶液的上方和顶部的泡沫可以具有为约0.25cm至约15cm的高度。在某些实施方式中，位于形成泡沫的水溶液的上方和顶部的泡沫可以具有约0、0.10、0.15、0.25、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.5、8.0、9.0、12、15cm的高度。在某些实施方式中，本发明的固体组合物在置于水性溶剂中时能够形成保持原状至多约1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、优选至多约45分钟的稳定泡沫。在某些实施方式中，固体组合物的重量可以为20克至50克，在本发明中使用的水性溶剂上方形成泡沫，其中，所述泡沫可以保持稳定至少2、3、5、10、20或45分钟，并且高度至少为约2.0cm至约7.5cm。在某些实施方式中，固体组合物的重量可以为22.5克至45克。在其他实施方式中，固体组合物的重量可以为25克。
[0125]
在一些实施方式中，本发明的压缩固体组合物迅速溶解并与水连续反应至多约1、3、5、10、20、30、45或60分钟，使得产物在其溶解的容器中几乎或完全没有残留物，并且不失去杀菌剂的消毒和/或清洁性质。在一些实施方式中，含有水性溶剂的容器所含溶剂的量可以为100ml至约1000ml。
[0126]
另一方面，本发明涉及含有杀菌剂、非离子表面活性剂、气体和水性溶剂的高度至少为0.25cm至约15cm的泡沫产物，其可以在本发明的固体杀菌组合物的溶解期间获得。在一些实施方式中，所述杀菌组合物的溶解时间可以为约5、20、30、45或60分钟。在一些实施方式中，本发明的产物泡沫的高度至少为0.5cm至约7.5cm，这是在本发明的固体杀菌组合物的5至12分钟的溶解时间内实现的。
[0127]
在某些实施方式中，形成的泡沫组合物包含非离子表面活性剂、杀菌剂、气体和可选的染料及芳香剂。在一些实施方式中，形成的泡沫或泡沫相基本上由非离子表面活性剂、杀菌剂、气体和可选的染料及芳香剂组成。在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂为c
16-18
脂肪醇乙氧基化物，并且所述气体为二氧化碳、空气或其组合。
[0128]
在某些实施方式中，本发明的泡腾固体杀菌组合物与水性溶剂反应至多30秒、1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟或60分钟，从而产生稳定泡沫。在一些实施方式中，在将本发明的固体组合物置于水性溶剂中时，能够形成稳定泡沫或气体分散体，其保持原样至少30秒至优选约25分钟，同时在水性溶剂上方保持至少为约0.25cm至约15cm的高度。
[0129]
在某些实施方式中，所述气体为空气、二氧化碳或其组合。在一些实施方式中，所述泡沫不含泡沫稳定剂。因此，本发明的压缩固体组合物在水性溶剂如水中迅速溶解，并且与水连续反应至多约1、5、7、10、12、15、20、30、45或60分钟，使得产物在其溶解的容器中几乎或完全没有残留物，并且不失去杀菌剂的消毒和/或清洁性质。
[0130]
在一些实施方式中，所述制剂可含有泡沫稳定剂，其在施用后调控所述组合物保持泡沫相的时长，其中泡沫稳定剂量相对更高对应着组合物保持为泡沫的时间更长，反之亦然。
[0131]
通常，所述泡沫组合物将随时间推移而分解为液体组合物。本发明的泡沫产物优选地保持稳定至少1、5、10、15、30、45或60分钟。在某些实施方式中，本发明的泡沫产物在至多5、10、15、30、45、60或90分钟的时间内保持稳定。在优选实施方式中，所述制剂产生高度为约0.5cm、0.6cm、0.8cm、1cm、2cm、4cm、6cm、7cm和/或7.5cm的泡沫，并在形成后的5、15、20或30分钟后仍保持这个高度。
[0132]
在一些实施方式中，生成的泡沫含有保持泡沫完整性的二氧化碳气体。在某些实施方式中，所述泡沫可以具有并保持约5cm、4.5cm、4.0cm、3.5cm、3.0cm、2.5cm、2.0cm或1cm的高度，在其形成后持续至少1、3、5、10、15、30、45或60分钟。泡沫稳定剂可以延缓泡沫崩解的速率。在一些实施方式中，所述组合物可以包含至少为约0.01重量％的泡沫稳定剂，并且在另一个实施方式中，包含至少为约0.05重量％的泡沫稳定剂。在多个实施方式中，杀菌组合物包含所述组合物的约重量0.05％至约1重量％的泡沫稳定剂、所述组合物的约0.08重量％至约0.5重量％的泡沫稳定剂、或所述组合物的约0.08重量％至约0.15重量％的泡沫稳定剂。
[0133]
在一些实施方式中，泡沫稳定剂可以为增稠剂，例如选自由黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、褐藻胶、黄芪胶、海藻酸钠及其混合物组成的组中的化合物。在另一个实施方式中，泡沫稳定剂和增稠剂为黄原胶。在增稠剂和泡沫稳定剂为相同化合物或化合物系列的实施方式中，所述化合物可以按照上文关于增稠剂或泡沫稳定剂的列出的量存在于组合物中。
[0134]
在多个其他实施方式中，所述组合物能够在施用后保持泡沫相约30秒至约1小时，或在施用后保持约5分钟至约45分钟。在一些实施方式中，为了提高杀菌活性，理想的是所述组合物在施用后能够保持泡沫相至少约30分钟。在一些实施方式中，所述组合物在施用后能够保持泡沫相至少约5分钟至至多1小时。通过保持为泡沫相，季化合物或杀菌剂在关注的位点处保持悬浮更久，从而允许杀菌剂和清洁或消毒剂能够在关注的硬表面内或整个硬表面上保持均匀分散。
[0135]
在其他实施方式中，泡沫相在施用后可以保持泡沫相少于约15、30或45分钟。在某些实施方式中，位于形成泡沫的水溶液的上方和顶部的泡沫可以具有为约1.0cm至约10cm的高度，其在5至约60分钟的窗口期内保持稳定。在一些实施方式中，泡沫的高度可以为2cm、2.5cm、3.0cm、3.5cm、4.0cm、4.5cm、5.0cm、6cm或7.5cm，并且保持该尺寸至少5、10、15、20、25、30、35、40或45分钟。在一些实施方式中，泡沫可能在选择的硬表面上相对迅速地破裂或崩解，从而促进处理区域的干燥。
[0136]
本发明的组合物的泡沫稳定性通过以下方法测得：在20℃(水温19℃-21℃)下在5分钟的溶解时间、10分钟的溶解时间(以此类推)直到片剂完全溶解时，测量从装有约1升水的烧杯中的静水液面到泡沫层顶端的泡沫高度，并且连续测量至多约90分钟。
[0137]
减少硬表面上的微生物载量的方法：
[0138]
在至少一个方面，本发明涉及用于减少关注的硬表面上的细菌载量或任何其他病原或非病原微生物的细胞计数的方法，所述方法包括：将本发明的泡腾压缩固体组合物施加到含有溶剂的容器中，使泡沫相或气体分散体形成，其中，所述泡沫含有非离子表面活性剂、杀菌剂和可选的染料和合适的芳香剂。在一些实施方式中，所述方法进一步包括使硬表面与泡沫相接触足够的时间的步骤。在一些实施方式中，在泡沫形成后的接触持续时间可以在30秒至60分钟内变化。在某些实施方式中，接触时间为3分钟。在其他实施方式中，接触时间为5分钟，在另外其他的实施方式中，接触时间可以为10分钟。在一些实施方式中，在溶剂表面上方形成的气体分散体的高度为0.10、0.15、0.25、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.5、8.0、9.0cm，并且进一步在至少30秒至60分钟的持续时间内保持稳定和原样。
[0139]
在某些实施方式中，本发明的组合物在足够的暴露时间后提供减少任何或全部所需的细菌、真菌或酵母生物体的综合抗菌活性。在某些实施方式中，所述细菌选自金黄色葡萄球菌、海氏肠球菌、铜绿假单胞菌和大肠杆菌。在其他实施方式中，本发明的方法减少了选自由白色念珠菌(c.albicans)和/或巴西曲霉(a.brasiliensisis)组成的组中的生物体的真菌和酵母活性。在一些实施方式中，综合抗菌活性可以在3、5、10、15、20、30或60分钟后实现。
[0140]
在一个实施方式中，本发明的方法实现使相应的微生物如细菌、病毒、真菌或酵母减少至少2、3、4或5个对数刻度。在某些实施方式中，细菌载量减少至少4个对数刻度。在其他实施方式中，真菌或酵母载量可以从施用本发明的上述组合物之前可能存在的水平减少至少3个对数。在某些实施方式中，根据本技术领域中已知的相关监管机构可以接受的可接受的标准来评估微生物载量的减少。在一些实施方式中，所述标准依照欧洲测试方法en13697、en 1276、en 1650、en 14476、en 13704。
[0141]
在优选实施方式中，本方法实现了以下4种菌株中的至少3种菌株减少4个十进制对数：(a)铜绿假单胞菌atcc 15 4421；(b)金黄色葡萄球菌atcc 6 538；(c)海氏肠球菌atcc 10 541；(d)大肠杆菌atcc 10 536；(e)粪肠球菌(e.faecium)atcc 6057；(f)鼠伤寒沙门氏菌(salmonella typimurium)atcc 13311；(g)短乳杆菌(lactobacillus brevis)dsm 6235；和(h)阴沟肠杆菌(enterobacter cloacae)dsm 6234。在最优选的实施方式中，本方法实现以下4种菌株中的全部4种菌株减少4个十进制对数：(a)铜绿假单胞菌atcc 15 4421；(b)金黄色葡萄球菌atcc 6 538；(c)海氏肠球菌atcc 10 541；(d)大肠杆菌atcc 10 536。在优选实施方式中，所述菌株为铜绿假单胞菌；金黄色葡萄球菌；海氏肠球菌；和大肠杆菌。在某些实施方式中，全部4种菌株的细菌载量在3、5、7、10、15或20分钟内减少至少3个十进制对数。在其他实施方式中，在对关注的硬表面施用后，全部4种菌株的细菌载量在1、3、5、7、10、15、20、30或45分钟内减少至少4个十进制对数。
[0142]
在某些实施方式中，本发明还实现以下2种菌株的真菌和酵母活性减少至少2或3个十进制对数：白色念珠菌atcc 10 231；和(b)巴西曲霉(原名黑曲霉(a.niger))atcc 16 404。在其他实施方式中，本方法进一步实现例如以下菌株的细菌载量的减少：鼠伤寒沙门氏菌atcc 13311；短乳杆菌dsm 6235；阴沟肠杆菌dsm 6234；和酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)(用于啤酒厂)或atcc 9763或dsm 1333。在某些实施方式中，可以在3、5、7、10、
15、20、30或45分钟内实现其中这些菌株中的任意种或全部菌株的减少。在优选实施方式中，本方法实现在5分钟内细菌载量减少至少3个十进制对数，和/或在7分钟内减少至少4个十进制对数。
[0143]
实施例
[0144]
本发明的压缩成片剂的组合物的实施例在以下表1-表3中示出。以下实施例中的产物通过将固体产物混合并直接压缩成最终固体形式来制备。制造片剂的工艺始于最初在低混合能环境中将碳酸盐组分粉末与芳香剂和着色剂预混合，从而产生第一共混物。然后将柠檬酸、二氧化硅和硬脂酸镁干混合至少3-5分钟，然后添加到lutensol、季铵和第一共混物的共混物中，从而获得粒径为100nm至约8000nm，优选250nm至5000nm的粉末。另外，制造是在水分控制环境中进行的，其中，相对含水量少于5％、2.5％，优选1％，更优选0.5％。
[0145]
本过程中的至少一个独特的特征为产生了第一共混物，从而在添加其他成分之前改善流动性。粉末组分通常倾向于形成难以破碎并且在压片阶段可能导致流动性问题的硬团块。为此，必须考虑干混合的顺序以避免流动性问题。
[0146]
在本发明中，通过本发明的方法制备的粉末产物产生基本上自由流动的粉末产物。如本文中所用的，术语“基本上自由流动”表示粉末共混物中的团块基本上是易碎的，其使得混合后的共混物在几乎无需人为干预的情况下即可流动。根据上述步骤制得的粉末产物的流动性的测量在于将200克的粉末预混物引入漏斗中并测量全部粉末流出所需的时间。在优选实施方式中，200克的粉末的流速为约10秒。在一个实施方式中，粉末的粒径为100至900微米。在一个优选实施方式中，90％的粉末颗粒的粒径为250微米至850微米。
[0147]
然后，通过将所得粉末共混物在磨具中压缩并且施加液压以形成压缩片剂，从而完成压片。用于压实所述粉末的压缩力为0.5吨至22吨，优选为7吨至15吨。在用于制造泡腾压缩形式的标准条件(例如，低于约25℃，且相对湿度低于20％，优选10％或5％)下使用合适的压片机，例如液压压片机、korsch、carver或kilian压片机制造所述压缩形式。如表1-表3所示，所用材料的量基于形成的片剂重量的重量百分比。所述材料按照从供应商处收到时的“原样”使用。
[0148]
表1
[0149][0150]
表2
[0151][0152]
[0153]
表3
[0154]
[0155][0156]
以上实施例中所用的材料在以下表4中进行描述。
[0157]
表4
[0158]
[0159][0160]
按照欧洲测试方法en13697(表面测试悬浮液法，欧洲标准化委员会发布，布鲁塞尔，2019年6月修订)测试了表1、表2和表3中的某些组合物的抗微生物活性。本试验描述了一种用于确定拟用作消毒剂的产品在无孔表面上是否具有杀菌和/或杀真菌或杀酵母菌活性的方法，其密切模拟实际应用条件。
[0161]
因此，在3.0g/l牛白蛋白溶液中制备所选细菌或真菌的测试悬浮液。为了测定抗菌活性，细菌包括金黄色葡萄球菌、海氏肠球菌、铜绿假单胞菌和大肠杆菌。为了评估杀酵母或杀真菌活性，使用了用于白色念珠菌和/或巴西曲霉的3.0g/l牛白蛋白溶液。将所述溶液接种到测试不锈钢表面上并干燥。所述测试产物制得的样品(45克测试产品稀释在1.1升水中)。所述表面保持在特定温度下持续规定的时间。将表面转移到事先验证过的中和培养基中，从而立即中和消毒剂的作用。定量测定能够从表面上回收的存活生物体的数目。还测定了用硬水代替消毒剂处理过的表面上的细菌或真菌数目，并且通过差值计算出归因于所述产品的存活计数的减少。
[0162]
为了通过此测试，在依照相应的适用参数进行测试时，进行此测试的产品应表现出细菌减少至少4个十进制对数，并且真菌和酵母减少至少3个十进制对数。因此，如果细菌的菌落形成单位(cfu)从107cfu(初始水平)减少到103cfu(与消毒产品接触后的最终水平)，即减少104cfu，则通过了测试。
[0163]
在某些实施方式中，应使用以下4种菌株评估杀菌活性：(a)铜绿假单胞菌atcc 15 4421)；(b)金黄色葡萄球菌atcc 6 538；(c)海氏肠球菌atcc 10 541；(d)大肠杆菌atcc 10 536。在杀真菌或杀酵母活性的情况下，可用使用以下两种菌株进行评估：(e)白色念珠菌atcc 10 231；和(f)巴西曲霉(原名黑曲霉(a.niger))atcc 16 404。如果需要特定的应用，额外的菌株可选自例如其他生物体，例如：鼠伤寒沙门氏菌atcc 13 311；短乳杆菌dsm 6 235；阴沟肠杆菌dsm 6 234；酿酒酵母(用于啤酒厂)或atcc 9 763或dsm 1333；
[0164]
根据已制定的欧洲测试方法en1276对本发明的一些组合物进行评估，从而评估所述组合物的抗微生物效力。微生物测试的结果见表5。
[0165]
表5
[0166][0167]
*未评估
[0168]
还评估了本发明的片剂的泡沫生成能力。与对应的实施例相比，实施例1b/560和4a/559提供了优异的发泡性质。为了评估发泡性，将各个实施例中的单个片剂在装有1100ml自来水的2l烧杯中混合。然后用尺子测量水面上方产生的泡沫的量和高度。因此，在20℃(水温19℃-21℃)下在5分钟的溶解时间、10分钟的溶解时间以及片剂完全溶解时，测量了从烧杯中的静水液面到泡沫层顶端的泡沫高度。下表6提供了泡沫高度的测量结果，表明了与对应的实施例相比的优异结果。
[0169]
表6泡沫结果
[0170][0171]
虽然本发明可以有多种修改和替代形式，但将理解，本发明的具体实施方式已通过实例的方式示出，其并不旨在将本发明限制在所公开的特定形式中；相反，其目的是涵盖落入如所附权利要求所表达的本发明范围和精神内的全部修改、等同物和替代方案。本文引用了各种参考文献，例如专利、专利申请和出版物，其公开内容通过引用以其整体在此并入本文。

技术特征：
1.一种用于清洁固体表面的固体组合物，其包含(a)含有至少一种酸性成分和至少一种碱性成分的泡腾组分；(b)杀菌剂；和(c)非离子表面活性剂，其中，所述组合物基本上不含任何阴离子表面活性剂，并且在水性溶剂存在下产生泡沫。2.如权利要求1所述的固体组合物，其中，所述酸性成分选自由柠檬酸、酒石酸、草酸、己二酸、氨基磺酸及其混合物组成的组，和/或所述碱性成分为碳酸盐。3.如前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中，所述酸性成分的存在量为约50％至约55％；和/或所述碳酸盐的存在量为约25重量％至约40重量％。4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述杀菌剂的存在量为所述组合物的3重量％至11重量％；和/或所述表面活性剂为非离子表面活性剂，并且存在量为所述组合物的约0.25重量％至约10重量％。5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述杀菌剂为选自由烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基(乙基苄基)氯化铵、n-烷基,n,n-二甲基n-苄基铵及其混合物组成的组中的季铵化合物。6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述碳酸盐选自由碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵及其任意组合组成的组。7.如前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中，所述非离子表面活性剂为c
16-18
脂肪醇乙氧基化物。8.如前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其进一步包含填料、粘合剂、芳香剂、染料、防腐剂、ph调节剂、分散剂和/或润滑剂。9.如前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中，所述组合物为片剂、微型片剂、压缩粉末或多个颗粒的形式；优选地，其中所述组合物为片剂。10.如前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中，所述杀菌剂的浓度与所述非离子表面活性剂的浓度的重量比分别为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、4:1、15:1，并且所述泡腾组分的碱性成分与酸性成分之比为约1.0:1.0至约1.0:4.0。11.一种泡沫组合物，其包含(a)杀菌剂、(b)非离子表面活性剂、(c)溶剂和(d)气体，其中，所述气体为空气、二氧化碳或其混合物。12.如权利要求11所述的泡沫组合物，其中，所述泡沫的高度选自由1cm、2cm、2.5cm、3.0cm、3.5cm、4.0cm、4.5cm、5.0cm、6cm、7.5cm及其任意组合组成的组。13.如权利要求11-12中任一项所述的泡沫组合物，其中，所述泡沫在所述高度处保持稳定至少1、5、10、15、20、25、30、35、40或45分钟，至多约60分钟。14.如权利要求11-13中任一项所述的泡沫组合物，其通过包括以下的过程形成：(a)将粉末形式的杀菌剂、碳酸盐、非离子表面活性剂和有机酸在容器中干混合和共混，从而获得100微米至约900微米的粒径，(b)将所得粉末共混物压缩到模具中并施加液压以形成压缩片剂，(c)将所得压缩片剂在至少100ml的水性溶剂中溶解足够的时间，(d)形成气体分散体或泡沫相。15.一种减少硬表面上的细菌载量的方法，所述硬表面选自由马桶、小便池、盥洗装置、浴室和地板瓷砖及地板组成的组，所述方法通过以下过程进行：(a)将权利要求1-10中任一项所述的压缩固体组合物引入水性溶剂中，(b)在所述溶剂的表面上形成包含杀菌剂、非离子表面活性剂和气体的高度为0.1cm至约5cm的气体分散体，(c)将所述分散体施用于关注
的区域，(d)在足够的接触时间后实现将细菌载量减少至少2个对数刻度。16.如权利要求15所述的方法，其中，所述硬表面的材料选自由砖、陶瓷、水泥、水晶、金刚石、玻璃、胶乳、大理石、金属、鹅卵石、瓷器、聚合物和缸砖以及天然石材组成的组。17.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述细菌生物体为选自由铜绿假单胞菌(pseudomonas aeruginosa；)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、海氏肠球菌(enterococcus hirae)、大肠杆菌(escherichia coli)、鼠伤寒沙门氏菌(salmonella typhimurium)、短乳杆菌(lactobacillus brevis)、阴沟肠杆菌(enterobacter cloacae)和酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)组成的组中的至少4种；优选地，其中所述细菌生物体为铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、海氏肠球菌和大肠杆菌。18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中，所述细菌载量在5分钟内减少至少3个十进制对数；优选地，其中所述细菌载量在7分钟内减少至少4个十进制对数。

技术总结
本发明提供了用于对全部表面进行清洁和/或消毒的压缩片剂形式的泡腾固体组合物，其包含泡腾组分、杀菌剂和非离子表面活性剂，但不含任何阴离子表面活性剂，其中，所述泡腾组分的碱性成分与酸性成分的重量比为约1.0:1.0至约1.0:4.0。约1.0:4.0。


技术研发人员：A
受保护的技术使用者：雷克特和科尔曼（海外）家用卫生有限公司
技术研发日：2022.02.22
技术公布日：2023/10/15