一种可回收聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种可回收聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种新型高能电池，因其具有能量高、电压高和工作温度范围宽等优点，已广泛应用于航空航天、储能设备和电动汽车等领域。目前，锂离子动力电池包主要通过粘结剂将多个不锈钢或铝封装的电芯粘接、固定并组装在一起，这往往导致回收电芯时，粘接剂难以剥离，而且难以有效去除和回收。
3.此外，应用在电池中的粘结剂，还需要同时具备高热导率、高阻燃性、高粘接强度、耐碰撞等性能，以提高动力电池的安全性和可靠性，延长使用寿命，以及应对更复杂的工作环境。而为了达到高热导率和阻燃性，一般需要填充大量的无机导热填料和阻燃剂，容易造成粘接剂的粘接性能恶化。
4.因此，需要提供一种同时具有高导热率、高阻燃性、高粘接性且可回收的粘结剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，克服现有的电池用粘结剂在回收时难以剥离，以及导热率、阻燃性、粘接性无法同时提高的缺陷，提供一种同时具有高导热率、高阻燃性、高粘接性且可回收的粘结剂。
6.本发明的另一目的在于，提供所述粘结剂的制备方法。
7.本发明的另一目的在于，提供所述粘结剂在制备电池中的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种可回收聚氨酯粘结剂，包括如下重量份的组分：
[0010][0011]
本发明的聚氨酯：
[0012]
1)引入了可逆共价键，可逆共价键在外界刺激下(例如，光、热和水)可以进行网络拓扑结构的重排，实现本征自修复、固相回收、溶液降解、注塑和挤出成型等，可以在外界刺激下对电池中的聚氨酯粘结剂进行剥离和回收再利用。同时，可逆键的均裂-结合带来的自适应特性有利于聚合物与基底之间更紧密贴合，提升聚氨酯粘结剂的界面粘结性。此外，特有的可逆键类型(例如，硼酸酯键和亚胺键)中的硼元素和氮元素均可以与磷酸酯之间形成协同阻燃效果。
[0013]
2)引入了具有很好的柔性和适当结晶度的聚酯或聚醚链段，与具有一定刚性的异氰酸酯硬段相互配合，结合可逆共价键以及聚氨酯分子中形成的氢键协同作用，可以显著提高聚氨酯粘结剂的力学强度和断裂韧性，使聚氨酯与基材之间具有良好的粘接性能。
[0014]
3)引入了具有阻燃性能的磷酸酯链段，磷酸酯链段连接到聚氨酯大分子链段中，阻燃性能更加持久，不存在相容性问题，也不会发生迁移，不会对聚氨酯粘结剂的力学性能产生不良影响；同时，本发明的发明人还意外发现含有联苯环和环状o＝p-o键的磷酸酯链段与常规聚氨酯链段结合可以增加大分子链刚性和硬嵌段的结晶作用，从而进一步提高聚氨酯粘结剂的耐热性能。
[0015]
4)还引入了羧基，羧基为极性基团，可以与电池中的金属基材形成配位键，提高聚氨酯粘结剂与金属基材的粘接性能；同时，羧基可以增加材料的亲水性，有助于溶液降解时，水溶液对聚氨酯粘接剂的浸润，改善水溶液降解的效果；此外，由于酸性羧基含氧量高，还可以在基材燃烧时促进材料脱水成碳，而且还能催化co转化为co2，进一步提高聚氨酯粘结剂的阻燃和抑烟减毒性能。
[0016]
5)将导热填料包裹到空心玻璃微珠的表面，空心玻璃微珠不仅密度低，使其在聚氨酯体系中具有更好的流动性；且其中空结构和空间限域作用有利于其表面导热填料的强迫接触而形成一定的导热通路，进一步降低导热填料的填充量，降低导热填料对聚氨酯胶粘剂的粘接性能的影响。
[0017]
本发明通过在聚氨酯分子链段中引入可逆共价键实现了聚氨酯粘结剂的回收再利用；且可逆共价键、聚酯或聚醚链段、羧基基团之间共同作用，提高了聚氨酯粘结剂与金属基材的粘接性能；磷酸酯链段的引入提高了聚氨酯的阻燃性能；此外，导热填料包裹空心玻璃微珠的结合方式可产生协同作用，在较少的导热填料的添加量下，即可使聚氨酯胶粘剂获得更高的导热率；包裹在空心玻璃微珠表面的无机导热填料可以通过吸附大分子链段，并与聚氨酯链上的磷酸酯链段共同作用，进一步提高聚氨酯胶粘剂的耐热性能，避免高温下粘接强度的衰减。
[0018]
可逆共价键主要可以通过可逆加成反应(例如diels-alder键、脲键、硫脲键)、可逆缩合反应(例如亚胺键、硼酸酯键)、氧化还原反应(例如二硫键)和自由基偶合反应(例如烷氧基胺、芳香片呐醇)来构建，其中，缩合型的可逆键可以在水的激发下，实现可逆水解平衡，为交联聚合物提供了一种绿色、低碳、环保的可控降解回收途径。因此，在本发明的实施方式中，所述含可逆共价键的二元醇单体中，可逆共价键优选为硼酸酯键和/或亚胺键。硼酸酯键和亚胺键为可水解的键，其在水的刺激下，可以通过水解平衡，实现交联网络结构的解交联，在水溶液中即可回收(如在将聚氨酯粘结剂置于25-50℃水溶液中浸泡并辅助搅拌或者超声处理24～120h即可)，具有操作简单、无有机溶剂、环保节能的特点，易于规模化推广，因此，可逆共价键优选硼酸酯键和亚胺键。
[0019]
需要说明的是，本发明中，含可逆共价键的二元醇单体可以是一种含可逆共价键的二元醇单体，也可以是多种包含不同种类的可逆共价键的单体的混合单体。
[0020]
当所述可逆共价键为硼酸酯键时，所述含可逆共价键的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：
[0021][0022][0023]
当所述可逆共价键为亚胺键时，所述含可逆共价键的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：
[0024]
[0025][0026]
在本发明的实施方式中，含聚酯的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种，式中4≤n≤80，15≤x+y+z≤100，聚合度在该范围内，聚酯链段分子量和结晶性适中，能够保证聚氨酯具有较高力学性能、柔韧性和粘接强度：
[0027][0028]
在本发明的实施方式中，含聚醚的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：
[0029][0030]
式中25≤n≤115，19≤x+y+z≤90，聚合度在该范围内，聚醚链段分子量和结晶性适中，能够保证聚氨酯具有较高力学性能、柔韧性和粘接强度。
[0031]
在本发明的实施方式中，所述含羧基的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：
[0032][0032][0033]
在本发明的实施方式中，所述含磷酸酯的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：
[0034][0035]
在本发明的实施方式中，所述二异氰酸酯单体包括如下结构式中的至少一种：
[0036][0037]
在本发明的实施方式中，所述多元醇交联剂包括如下结构式中的至少一种：
[0038]
[0039][0040]
交联剂用的多元醇为直链或支链的羟基数大于等于3的多元醇。所述多元醇交联剂进一步优选为三乙醇胺和/或二氢杨梅素，三乙醇胺和二氢杨梅素中均易形成分子内或分子间氢键，有利于进一步提高聚氨酯粘结剂的力学强度以及与金属基材的粘接性能。
[0041]
在本发明的实施方式中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋中的至少一种。
[0042]
在本发明的实施方式中，所述导热填料包裹的空心玻璃微珠的直径为10～100μm。在该粒径范围内，可以在聚氨酯基体中稳定地分散均匀，不会发生沉降、也不会发生团聚，
不会对聚氨酯粘结剂的力学性能以及粘接性能产生影响。
[0043]
在本发明的实施方式中，所述导热填料包裹的空心玻璃微珠中，导热填料包裹的厚度与空心玻璃微珠的直径的比例为(0.001～0.05)：1，合适的包裹厚度有利于最大限度地发挥导热填料的导热性能；空心玻璃微珠的堆积密度为0.1～0.9g/cm3，合适密度范围内的空心玻璃微珠可以促进导热填料在聚氨酯体系中形成更多有效的导热通路，也不会聚集到聚氨酯表面界面处，影响聚氨酯粘结剂的粘接性能。
[0044]
常规的导热粘结剂用导热填料均可用于本发明中，所述导热填料包括但不限于氮化硼、二硫化钼、氧化铝、氮化铝、碳化硅、人造金刚石中的至少一种。
[0045]
在本发明的实施方式中，所述导热填料包裹的空心玻璃微珠按照包括如下步骤的方法制备得到：
[0046]
(1)空心玻璃微珠和导热填料的表面活化
[0047]
将空心玻璃微珠分散在乙醇/水混合溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，并在60～70℃下搅拌反应5～10h，经乙醇洗涤干燥后得到氨基改性空心玻璃微珠；
[0048]
将导热填料分散在氢氧化钠碱液中，并在110～120℃加热条件下反应12～24h对表面进行活化处理，水洗后得到羟基活化导热填料；然后将其分散在乙醇/水混合溶液中，加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)，并在60-70℃下搅拌反应5-10h，经乙醇洗涤干燥后得到环氧基改性导热填料；
[0049]
(2)将氨基改性空心玻璃微珠和环氧基改性导热填料分散在甲苯有机溶剂中，100～120℃下搅拌反应2～6h，通过氨基和环氧基间的开环加成反应得到导热填料包裹的空心玻璃微珠。
[0050]
本发明还保护上述可回收聚氨酯粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
按照所述重量份，将聚氨酯反应单体、催化剂进行预聚合反应，然后加入多元醇交联剂进行交联反应，最后加入导热填料包裹的空心玻璃微珠混合均匀，干燥固化后即可得到所述可回收聚氨酯粘结剂。
[0052]
在本发明的实施方式中，所述预聚合的时间为10～30h；所述预聚合的温度为60～80℃。
[0053]
所述可回收聚氨酯粘结剂在制备电池中的应用也在本发明的保护范围内。
[0054]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0055]
本发明通过在聚氨酯分子链段中引入可逆共价键实现了聚氨酯粘结剂的回收再利用；且可逆共价键、聚酯或聚醚链段、羧基基团之间共同作用，提高了聚氨酯粘结剂与金属基材的粘接性能；此外，磷酸酯链段的引入不仅可以与特有可逆键协效提高聚氨酯的阻燃性能，还能与特殊结合的导热填料包裹空心玻璃微珠共同作用，进一步提高了聚氨酯的耐热性能，并且可以在较少的导热填料的添加量下，使聚氨酯胶粘剂获得更高的导热率。
[0056]
本发明制备得到的聚氨酯粘结剂同时具有高导热率、高阻燃性、高粘接性以及可回收性，其中：导热率均在1w/m
·
k以上，可高达1.31w/m
·
k；阻燃性均在v0等级以上；60℃下粘接强度均在8.8mpa以上，可高达27.1mpa。
具体实施方式
[0057]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步
说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，制备方法包括如下步骤：
[0060]
将聚酯或聚醚二元醇单体熔融并干燥后，加入溶剂、二异氰酸酯单体和催化剂反应3-10h，随后加入含可水解动态可逆键的二元醇单体、含羧基二元醇单体和含磷酸酯二元醇单体反应3-10h，再加入多元醇交联剂单体反应3-10h，最后加入导热填料搅拌均匀，浇注烘干固化后即得所述聚氨酯，具体步骤如下：
[0061]
(1)氩气氛围下，将10g聚四氢呋喃二醇ptmeg2000(数均分子量为2000，n＝28)加入到的250ml三颈烧瓶中，升温至120℃使ptmeg2000熔融后，持续通气2h以除去反应体系中的微量水气；
[0062]
(2)之后降温至80℃，加入20ml的n,n-二甲基甲酰胺、7.9g二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯和0.005g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应4h，再次降温至50℃后，加入3.62g含可逆共价键的二元醇单体4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)，反应至6h后，再缓慢滴加0.67g 2,2-二羟甲基丙酸、3.33g6-((双(2-羟乙基)氨基)甲基)二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷6-氧化物，待上述体系继续反应6h后，用0.1g三乙醇胺进行交联反应6h，最后加入6.4g氮化硼包裹的空心玻璃微珠(直径为80μm，氮化硼包裹的厚度与空心玻璃微珠的半径的比例为0.0375：1，空心玻璃微珠的堆积密度为0.26g/cm3)搅拌均匀，浇注到模具中在60℃下继续固化16h得到可回收聚氨酯粘结剂。
[0063]
其中，4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)按照如下方法制备得到：将对苯二硼酸和含1,2,5-戊三醇溶于无水四氢呋喃，加入无水硫酸镁并搅拌24h，反应温度为35℃，然后过滤、旋蒸除溶剂，之后在正己烷中沉淀得到4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)，分子结构式为
[0064]
氮化硼包裹的空心玻璃微珠按照如下方法制备得到：
[0065]
(1)将空心玻璃微珠分散在乙醇/水混合溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，并在70℃下搅拌反应10h，经乙醇洗涤干燥后得到氨基改性空心玻璃微珠；
[0066]
将导热填料分散在氢氧化钠碱液中，并在110～120℃加热条件下反应12～24h对表面进行活化处理，水洗后得到羟基活化导热填料；然后将其分散在乙醇/水混合溶液中，加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)，并在60-70℃下搅拌反应5-10h，经乙醇洗涤干燥后得到环氧基改性导热填料；
[0067]
(2)将氨基改性空心玻璃微珠和环氧基改性导热填料分散在甲苯有机溶剂中，120℃下搅拌反应6h，通过氨基和环氧基间的开环加成反应得到导热填料包裹的空心玻璃微珠。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实
施例1的区别之处在于：在步骤(1)中，10g聚四氢呋喃二醇ptmeg2000采用等摩尔量的聚己内酯二醇pcld2000(数均分子量为2000g/mol，x+y＝19)替代。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(1)中，聚四氢呋喃二醇ptmeg2000采用等摩尔量的聚乙二醇peg2000(数均分子量为2000g/mol，n＝45)替代。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，7.9g二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯采用等摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯单体替代。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，7.9g二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯采用等摩尔量六亚甲基二异氰酸酯替代。
[0076]
实施例6
[0077]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，3.62g含硼酸酯键的4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)采用等摩尔量的含亚胺键的n,n
’‑
(1,4-苯基二甲基亚乙基)-双(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)替代；
[0078]
其中含亚胺键的n,n
’‑
(1,4-苯基二甲基亚乙基)-双(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)按照如下方法制备得到：将对苯二甲醛溶于甲苯，并在冰水浴中冷却至5℃，然后缓慢向溶液中滴加2-氨基乙醇，此后，将混合物回流直至分水器中没有水形成；将混合物冷却至室温，然后过滤收集沉淀产物n,n
’‑
(1,4-苯基二甲基亚乙基)-双(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)，其分子结构式为：
[0079][0080]
实施例7
[0081]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，3.62g含硼酸酯键的4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)替换为等摩尔量的4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)和n,n
’‑
(1,4-苯基二甲基亚乙基)-双(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)的混合物(摩尔比为1:1)。
[0082]
实施例8
[0083]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，0.67g 2,2-二羟甲基丙酸采用等摩尔量的2-(双(2-羟乙基)氨基)丙酸替代。
[0084]
实施例9
[0085]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，3.33g的6-((双(2-羟乙基)氨基)甲基)二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷6-氧化物采用等摩尔量的6-(2-(3,4-二羟基哌啶-1-基)乙基)二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷6-氧化物替代。
[0086]
实施例10
[0087]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，0.1g三乙醇胺采用等摩尔量的二氢杨梅素替代。
[0088]
实施例11
[0089]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，氮化硼包裹空心玻璃微珠中，氮化硼包裹的厚度与空心玻璃微珠的直径的比例为0.006：1，其它参数保持不变。
[0090]
实施例12
[0091]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，氮化硼包裹空心玻璃微珠的直径为10μm，其它参数保持不变。
[0092]
实施例13
[0093]
本实施例提供一种可回收聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，氮化硼包裹空心玻璃微珠中，空心玻璃微珠的堆积密度为0.39g/cm3，其它参数保持不变。
[0094]
对比例1
[0095]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，3.62g的4,4'-(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼烷-2,4-二基))双(丁-1-醇)采用等摩尔量丁二醇替代，即聚氨酯粘结剂基体中没有可逆共价键。
[0096]
对比例2
[0097]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：0.67g的2,2-二羟甲基丙酸采用等摩尔量丁二醇替代，即聚氨酯粘结剂基体中不含羧基。
[0098]
对比例3
[0099]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，3.33g的6-((双(2-羟乙基)氨基)甲基)二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷6-氧化物采用等摩尔量丁二醇替代，即聚氨酯粘结剂基体中不含磷酸酯基团。
[0100]
对比例4
[0101]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，6.4g氮化硼包裹的空心玻璃微珠采用6.4g氮化硼替代。
[0102]
对比例5
[0103]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，6.4g氮化硼包裹的空心玻璃微珠替换为3.1g氮化硼和3.3g空心玻璃微珠。
[0104]
对比例6
[0105]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，氮化硼包裹空心玻璃微珠的添加量为11g。
[0106]
对比例7
[0107]
本对比例提供一种聚氨酯粘结剂，按照实施例1的制备方法进行制备，与实施例1的区别之处在于：在步骤(2)中，6-((双(2-羟乙基)氨基)甲基)二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷6-氧化物采用等摩尔量的不含羟基功能基团的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-0-氧化物代替，与氮化硼包裹的空心玻璃微珠同时加入到交联反应的聚合物基体中，即含有磷酸酯的单体并未与聚氨酯链段通过共价化学键结合。
[0108]
性能测试
[0109]
对上述实施例和对比例得到的聚氨酯粘结剂的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
[0110]
1.采用拉力机测试聚氨酯粘结剂的拉伸性能；采用凝胶色谱(gpc)方法评价材料的溶液降解回收情况：将实施例或对比例制备的聚氨酯材料置于50℃水溶液中浸泡并辅助搅拌120h，观测聚合物降解情况，收集破碎的聚合物碎片，并测试它们的分子量，以评估溶液降解的效果，结果如下表1所示。
[0111]
2.采用hot disk法导热系数测试仪测试聚氨酯粘接剂的热导率；采用垂直燃烧测试分析聚氨酯粘接剂的ul-94阻燃等级；采用拉力机测试聚氨酯粘结剂对铝板在-30℃、25℃和60℃下的搭接粘接强度，结果如下表1所示。
[0112]
表1实施例和对比例得到的聚氨酯粘结剂的测试结果
[0113]
[0114][0115]
从上述结果可以看出：
[0116]
本发明制备得到的可回收聚氨酯粘结剂同时具有高导热率、高阻燃性、高粘接性以及可回收性，其中：导热率均在1w/m
·
k以上，可高达1.31w/m
·
k；阻燃性均在v-0等级以上；60℃下粘接强度均在8.8mpa以上，可高达27.1mpa。聚氨酯经过一段时间的水浸泡和超声搅拌处理均能通过内置可逆键(硼酸酯键和亚胺键)的水解得到一定程度的降解。
[0117]
需要说明的是，降解前的胶粘剂是交联结构的聚合物，在水中无法溶解，无法测试分子量。
[0118]
对比实施例1-3的结果，相比于peg，添加ptmeg或pcld后的聚氨酯材料拉伸强度更加优越；对比实施例1和4-5的结果，相比于异佛尔酮二异氰酸酯单体或六亚甲基二异氰酸酯，刚性的二异氰酸酯如二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯更有利于增强材料的拉伸强度；对比实施例1和2的结果，由于酯基的极性比醚基强，聚酯型聚氨酯分子链的极性比聚醚型聚氨酯的大，分子间相互作用力大，具有更高的键间吸引力，因而表现出更高的粘接性能。对比实施例1和7的结果，亚胺键和硼酸酯键的水解过程存在互相促进的协同效应，降低了降解后的分子量。对比实施例1和10的结果，二氢杨梅素交联剂可以通过氢键和π-π作用改善聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长率，有利于进一步提升胶黏剂的粘接强度，主要归结于二氢杨梅素的羰基和反应残余的酚羟基与铝基板的配位作用。
[0119]
对比例1中不含有可逆共价键，得到的聚氨酯粘结剂无法降解回收，而且由于没有特定可逆键与磷酸酯阻燃剂的协同作用，阻燃效果也相应降低。
[0120]
对比例2中并不含有羧基，得到的粘结剂与基材的粘接强度和燃烧等级有所下降，表明含羧基二元醇单体的引入增加了粘接剂中极性基团的含量，可以与铝基材形成配位键，从而提高对铝基材的粘接性能，同时有助于增加水溶液中的降解程度，以及在基材燃烧时促进材料脱水提升阻燃效果。
[0121]
实施例1和对比例3的性能检测结果可知，含磷酸酯结构的二元醇单体可作为反应型阻燃剂，提升阻燃效果。
[0122]
实施例1和对比例4～6的性能检测结果可知，增加导热填料的量可以提升热导率，但过量的填料对于拉伸强度和粘接强度不利；同时，相比普通氮化硼，同等含量的氮化硼包裹空心玻璃微球可以获得更好的导热效果，表明利用空间限域的方法有利于搭建成导热通路，降低填充量。
[0123]
实施例1与对比例7的结果对比进一步表明，与直接共混分散相比，磷酸酯链段与聚氨酯链段共价结合有利于提高聚氨酯链的刚性和硬嵌段的结晶作用，从而提高聚氨酯粘结剂的耐热性能，避免了粘接剂在高温下粘结性能的衰减。
[0124]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：2.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述含可逆共价键的二元醇单体中，可逆共价键为硼酸酯键和/或亚胺键；当所述可逆共价键为硼酸酯键时，所述含可逆共价键的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：当所述可逆共价键为亚胺键时，所述含可逆共价键的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述含聚酯或聚醚的二元醇单体中：含聚酯的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种，式中4≤n≤80，15≤x+y+z≤100：
含聚醚的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种，式中25≤n≤115，19≤x+y+z≤90：4.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述含羧基的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：5.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述含磷酸酯的二元醇单体包括如下结构式中的至少一种：6.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述二异氰酸酯单体包括如下结构式中的至少一种：
7.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述多元醇交联剂包括如下结构式中的至少一种：
8.根据权利要求1所述的可回收聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述导热填料包裹的空心玻璃微珠满足如下特征中的至少一者：1)导热填料包括氮化硼、二硫化钼、氧化铝、氮化铝、碳化硅、人造金刚石中的至少一种；2)导热填料包裹的空心玻璃微珠的直径为10～100μm；3)导热填料包裹的厚度与空心玻璃微珠的直径的比例为(0.001～0.05)：1；4)空心玻璃微珠的堆积密度为0.1～0.9g/cm3。9.权利要求1～8任一项所述的可回收聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照所述重量份，将聚氨酯反应单体、催化剂进行预聚合反应，然后加入多元醇交联剂进行交联反应，最后加入导热填料包裹的空心玻璃微珠混合均匀，干燥固化后即可得到所述可回收聚氨酯粘结剂。10.权利要求1～8任一项所述的可回收聚氨酯粘结剂在制备电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种可回收聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。本发明通过在聚氨酯分子链段中引入可逆共价键实现了聚氨酯粘结剂的回收再利用；且可逆共价键、聚酯或聚醚链段、羧基基团之间共同作用，提高了聚氨酯粘结剂与金属基材的粘接性能；磷酸酯链段的引入不仅可以与特有可逆键协效提高聚氨酯的阻燃性能，还能与特殊结合的导热填料包裹空心玻璃微珠共同作用，进一步提高了聚氨酯的耐热性能，并且可以在较少的导热填料的添加量下，使聚氨酯胶粘剂获得更高的导热率。更高的导热率。


技术研发人员：容敏智 张泽平 章明秋 朱敏 肖华
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/10/15