一种批量式在多孔电极上负载催化剂的方法及设备与流程

1.本发明属于电化学储能领域，尤其涉及液流电池电极负载催化剂的方法及设备。


背景技术：

2.液流电池是一种新型的具有容量高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点的电化学储能技术。液流电池中，位于离子交换膜两侧的电极材料是其中的核心组件之一，电极表面是液流电池发生氧化还原反应的场所，需要具备成本相对低廉，稳定性好，导电能力突出，高比表面积等特点。传统的方法是将电极材料直接浸泡在配制好的催化剂溶液中进行负载并干燥，这种方法的优点是操作简单、成本低、效率高。但同时也存在催化剂容易沉积、负载不均匀以及负载后溶液脱落等问题。
3.负载过程中，催化剂分散的均匀性直接影响到负载效果，牢固度影响到催化剂的负载量和耐久性，如果催化剂牢固度不足，在电极实际使用过程中会导致催化剂逐渐脱落，并影响电极活性从而影响电池电化学性能。一般地，电镀工艺适合具有良好导电性的催化剂，且电镀工艺容易造成催化剂在电极表面过密负载，对多孔电极造成堵塞，降低电极性能。因此，如何高效低成本地使催化剂均匀地负载在多孔电极表面是液流电池发展过程中研究的重要课题。然而，目前对液流电池催化剂负载电极表面的设备研究极为稀少。如何实现催化剂在电极上稳定且高效地负载是提升液流电池的重要课题。专利“cn2021105740981-一种电极催化剂及复合电极及其制备工艺”中，公布了一种电极催化剂及复合电极及其制备工艺。主要通过电镀工艺实现催化剂在电极表面的负载，该工艺适用于表面带电的催化剂，且催化剂在电极表面的负载密集度不好控制。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种液流电池电极负载催化剂装置及负载方法可以提高负载均匀性和负载牢固度。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.一种批量式在多孔电极上负载催化剂的方法，多块片状电极材料与催化剂负载液之间产生相对运动，使片状电极材料批量循环与催化剂负载液充分接触；
7.所述相对运动包括以下三种方式：
8.方式一：片状电极材料固定，负载液循环流动负载；
9.方式二：片状电极材料运动，负载液不定向运动、循环涌动；
10.方式三：片状电极材料运动，负载液也对向流动。
11.基于总的发明构思，本发明还提供一种批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，该设备为负载液内循环设备或负载液外循环设备，所述负载液内循环设备包括运动装置、负载液槽a、循环装置；所述负载液外循环设备包括固定装置、负载液槽b、循环装置；负载液内循环设备或负载液外循环设备的循环装置使得原始片状电极与负载液之间产生相对运动。
12.优选的，所述设备为腔内负载装置，包括固定装置、负载液槽b、循环装置，所述固定装置包括机架，机架上固定有上端板、下端板，上端板、下端板闭合形成负载腔，原始片状电极置于负载腔内，负载腔设置有多个液流口，液流口连接循环装置，所述循环装置包括循环泵、抽液管、冲液管、回流管；负载液经抽液管、循环泵、冲液管将负载液槽b中的负载液泵入负载腔内，从负载腔内液流口另一端经回流管流出回流至负载液槽中形成负载液外循环；所述负载腔的上端板、下端板内设计有流道结构。
13.通过循环系统设计和负载腔的设计实现负载液与电极材料充分的接触，本发明的循环管路系统与负载腔的配合是负载设备的核心关键点，负载腔的尺寸、流道设计以及循环系统都经过仿真设计并测试证明效果优良。负载腔有上下端板锁紧合成，可以通过快速更换端板实现电极产品切换，切换时间≤15min。结构简单，换模效率高适合工业化批量生产。
14.优选的，所述上端板、下端板为任一端固定，另一端通过气缸组合伸缩使上下端板的合紧与松开。
15.优选的，所述冲液管、回流管在负载腔腔体的液流口方向垂直或平行于水平面。
16.优选的，所述负载液槽b内设置超声装置。
17.腔内负载装置有以下优点
①
腔内负载装置中负载液从抽液管，经过循环泵从冲液管进入负载腔，负载液缓慢地充满整个负载腔、通过控制循环泵的流量大小与负载腔的尺寸确保催化剂负载液喷出至碳毡接触面流速为0.1-0.5m/s，催化剂穿过多孔碳毡时在碳毡表面被均匀吸附负载。整个过程中负载液通过不断循环与电机材料接触，可以克服静态负载过程中的负载液中的催化剂颗粒发生静态沉淀的问题。
②
电极材料经过在负载腔内0.5-1min时间可以实现单次负载量≥2mg/cm2，简单浸渍负载工艺单次负载量为0.5-1.5mg/cm2。单次载量提升2-4倍。电极在负载腔内经过负载液的冲刷，负载牢固度比简单负载工艺提升50-80％，有效避免了电极材料在电池长时间运行过程中催化剂掉落的问题。可以实现电极材料一次性负载量达标，提高负载效率，可以实现电极材料批量化生产。
③
通过调节负载腔上下端板尺寸可以实现不同尺寸电极材料的切换，这是工业化生产快速换模的基础。电极材料在负载前可以先裁切成设定尺寸，5*5cm-300*300cm尺寸范围内均可适用，单次换模时间≤15min，设备通过负载腔上下端板的调节实现柔性生产，生产效率高。
④
整个循环系统中的负载液均在密闭环境中运行流动，负载液无外泄和浪费，利用率高达98％。确保溶液中催化剂维持0.5-2μm粒径范围，避免发生团聚。
⑤
负载设备整体功率在0.1-1kw范围内，根据效率不低于0.1m2/min计算，每小时生产6m2电极材料，成本大约为0.016-0.16元/m2。整体能耗非常低，负载成本几乎可以忽略不计。
18.循环装置的管道一进一出优化成多进多出，增加液体在负载腔内的充液速度和均匀性，此外负载液槽内可以增加超声装置避免负载液内催化剂团聚；将负载腔的端板设计成左右开合的结构这样可以设计成多工位负载腔，提高作业效率，并配合机械手设计成自动化负载工作站；将循环管路系统设计成从平行于水平面的方向进出，使液体从电极平面的一侧进入，另一侧流出，从而使负载液流动顺畅，负载液停留相较于垂直水平面方向设置进出负载腔的方式较长。
19.优选的，所述设备为旋转负载装置，包括运动装置、负载液槽a、循环装置，所述运动装置由电机、旋转机构组成，旋转机构连接多个旋转叶片，原始片状电极通过夹具固定在
旋转叶片上，所述旋转机构的中心轴位于所述负载槽的上方或内部；所述循环装置由循环管路c和循环泵c组成，循环管路c连接负载槽，在循环管路c的任一处设置循环泵c。
20.优选的，所述旋转机构通过齿轮、皮带、链条与电机相连接实现转动。
21.优选的，所述旋转机构上旋转叶片替换为滚轮。
22.旋转负载装置中电极材料同时安装在旋转机构上，可以调整旋转机构上的叶片数量来实现同时多片负载。大大提高了负载效率；旋转结构可以灵活调整，将旋转叶片采用滚轮旋转替换可以实现电极材料重复负载，在一定程度上大大提高了负载质量。
23.旋转负载可以是叶片式的负载装置也可以采用滚轮式的结构，将电极材料缠绕在滚轮外圈一周，滚轮下半圈直接浸没在负载液中。
24.优选的，所述设备为悬挂负载装置，包括运动装置、负载液槽a、循环装置，所述运动装置由输送轨道和轨道上的挂具构成，原始片状电极挂在挂具下方，所述输送轨道带动挂具移动，所述轨道位于负载槽上方；所述循环装置包括循环泵b和循环管路b，循环管路b连接负载槽，在循环管路b的任一处设置循环泵b。电极材料随着输送轨道运行，在经过负载槽顶部时沿着轨道下降确保底部的电极材料浸没到负载液中，被对向流动的负载液冲刷实现批量负载。
25.悬挂负载装置中负载槽中的负载液通过循环系统控制实现定速定向地流动，电极材料通过输送线对向运动和负载液运动。负载效率通过控制输送线的速度和调整负载槽尺寸大小来灵活调整。单批次同时可以实现10-100片电极材料负载。该负载技术负载效率高、操作简单、一致性好。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.1.本发明提供的负载方法，能够不受催化剂导电性限制且电极负载效率不低于0.1m2/min，催化剂利用率高达98％，且催化剂在电极上均匀分布，单次负载量不低于2mg/cm2；且可以根据电极材料尺寸调整大小，单次负载即可达标，负载后直接平铺烘干，无二次重复作业，通过本发明提供的负载方法中的实施案例采用批量循环负载工艺实现催化剂在电极表面均匀负载让液流电池性能大幅提升。
28.2.本发明设备中的循环系统匹配，负载液经过循环实现催化剂溶液的动态负载，避免催化剂颗粒团聚，且负载液下抽上回，停止循环时负载液无溢出泄露，杜绝负载液的浪费与污染。
29.3.本发明的设备整体结构简单，设备制作成本低，整体运行功率不足1kw，因此具有高效率低成本的优点，适合工业化生产应用。且本产品还可以与机械手联机配合，机械手投料和取料，实现无人化生产。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1是实施例1中的原理结构示意图；
32.图2、图3是实施例2负载设备的轴侧视图；
33.图4是实施例2中负载设备的上下端板流道结构的示意图；
34.图5是实施例4中负载设备的立体结构图；
35.图6是实施例4中负载设备旋转机构的示意图；
36.图7是实施例3中负载设备的立体结构图；
37.图8是实施例3中负载设备的平面示意图。
具体实施方式
38.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
39.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
40.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
41.实施例1：
42.一种批量式在多孔电极上负载催化剂的方法，多块片状电极材料与催化剂负载液之间产生相对运动，使片状电极材料批量循环与催化剂负载液充分接触；
43.所述相对运动包括以下三种方式：
44.方式一：片状电极材料固定，负载液循环流动负载；
45.方式二：片状电极材料运动，负载液不定向运动、循环涌动；
46.方式三：片状电极材料运动，负载液也对向流动。
47.本实施例提供一种批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，该设备为负载液内循环设备或负载液外循环设备，负载液内循环设备包括运动装置200、负载液槽a300、循环装置400；负载液外循环设备包括固定装置210、负载液槽b310、循环装置400；负载液内循环设备或负载液外循环设备的循环装置400使得原始片状电极100与负载液之间产生相对运动，从而生产出负载片状电极，原理结构图如图1所示。
48.实施例2：
49.本发明实施例提供一种批量式在多孔电极上负载催化剂的设备-腔内负载结构，请参阅图2、3、4，设备为腔内负载装置，包括固定装置210、负载液槽b310、循环装置400，固定装置210包括机架212，机架212上固定有上端板214、下端板215，上端板214、下端板215闭合形成负载腔216，原始片状电极100置于负载腔216内，负载腔216设置有多个液流口213，液流口213连接循环装置400，循环装置400包括循环泵a410、抽液管411、冲液管412、回流管413；负载液经抽液管411、循环泵a410、冲液管412将负载液槽b310中的负载液泵入负载腔216内，从负载腔216内液流口213另一端经回流管413流出回流至负载液槽中形成负载液外循环；负载腔216的上端板214、下端板215内设计有流道结构。上端板、下端板的结合压力在0.2-50mpa范围内可调。在一些方案中，动力组合可以是气缸、油缸、电缸等提机械能的动力执行元件，能够保证上端板、下端板做往复直线运动。控制器控制循环泵的启动实现负载液的循环，流速控制在0.1-0.5m/s左右，在一些方案中控制器可以是变频器、调速器、专用控制器、触摸屏等能够控制循环泵的启停作用的结构。冲液管412、回流管413在负载腔216腔
体的液流口213方向垂直或平行于水平面，采用下出液上回液的方式，出液口与抽液管相连，经过循环泵后，负载液从冲液管进入负载腔后，与原始片状电极充分接触，实现催化剂在电极表面被均匀吸附负载。
50.负载腔216的上端板214、下端板215内设计有流道结构，可以保证负载液均匀地充满腔体。此外上端板214、下端板215设计有内腔高度，可以满足0.5-15cm厚度范围的电极材料在负载腔216内，且保证负载液有效填充。负载液槽b310内设置超声装置。
51.实施例3：
52.本发明实施例提供一种批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，请参阅图5、6。设备为旋转负载装置，包括运动装置200、负载液槽a300、循环装置400，运动装置200由电机230、旋转机构231组成，旋转机构231连接多个旋转叶片232，原始片状电极100通过夹具233固定在旋转叶片232上，旋转机构231的中心轴位于负载槽的上方或内部；循环装置400由循环管路431和循环泵c430组成，循环管路431连接负载槽，在循环管路431的任一处设置循环泵c430，通过循环系统实现负载液的搅动翻滚，旋转机构231通过齿轮、皮带、链条与电机230相连接实现转动。旋转机构231上旋转叶片232替换也可以为滚轮。
53.实施例4：
54.本发明实施例提供一种批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，请参阅图7、8。负载设备主要为悬挂负载装置，包括运动装置200、负载液槽a300、循环装置400，运动装置200由输送轨道220和轨道上的挂具221构成，原始片状电极100挂在挂具221下方，输送轨道220带动挂具221移动，轨道位于负载槽上方；循环装置400包括循环泵b421和循环管路b422，循环管路b422连接负载槽，在循环管路b422的任一处设置循环泵b421。
55.实施例5：
56.本实施例为本发明的方案与传统直接浸泡浸渍负载方式的负载效率对比：
57.表1为将电极材料采用传统直接浸泡浸渍负载方式在负载液中进行1min负载后，去除烘干称重，然后重复3次所得实验数据，可以看出传统直接浸泡浸渍负载方式最少需要3次重复负载才能达到2mg/cm2的负载量
58.表1：传统直接浸泡浸渍负载方式负载量
[0059][0060]
表2为将电极材料采用三种负载方式和传统直接浸泡浸渍负载方式在负载液中进行不同时间负载后，取出烘干沉重，然后将样品在40khz条件下超声30分钟后烘干称重所得实验数据。可以看出和传统直接浸泡浸渍负载方式相比，本发明提供的三种负载方式具备明显的负载效率和负载牢固度优势，一次性负载即可达到2mg/cm2的负载量。
[0061]
表2：不同种浸渍方式不同时间负载效率
[0062]

技术特征：
1.一种批量式在多孔电极上负载催化剂的方法，其特征在于，多块片状电极材料与催化剂负载液之间产生相对运动，使片状电极材料批量循环与催化剂负载液充分接触；所述相对运动包括以下三种方式：方式一：片状电极材料固定，负载液循环流动负载；方式二：片状电极材料运动，负载液不定向运动、循环涌动；方式三：片状电极材料运动，负载液也对向流动。2.一种如权利要求1所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，该设备为负载液内循环设备或负载液外循环设备，所述负载液内循环设备包括运动装置(200)、负载液槽a(300)、循环装置(400)；所述负载液外循环设备包括固定装置(210)、负载液槽b(310)、循环装置(400)；负载液内循环设备或负载液外循环设备的循环装置(400)使得原始片状电极(100)与负载液之间产生相对运动。3.根据权利要求2所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述设备为腔内负载装置，包括固定装置(210)、负载液槽b(310)、循环装置(400)，所述固定装置(210)包括机架(212)，机架(212)上固定有上端板(214)、下端板(215)，上端板(214)、下端板(215)闭合形成负载腔(216)，原始片状电极(100)置于负载腔(216)内，负载腔(216)设置有多个液流口(213)，液流口(213)连接循环装置(400)，所述循环装置(400)包括循环泵a(410)、抽液管(411)、冲液管(412)、回流管(413)；负载液经抽液管(411)、循环泵a(410)、冲液管(412)将负载液槽b(310)中的负载液泵入负载腔(216)内，从负载腔(216)内液流口(213)另一端经回流管(413)流出回流至负载液槽中形成负载液外循环；所述负载腔(216)的上端板(214)、下端板(215)内设计有流道结构。4.根据权利要求3所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述上端板(214)、下端板(215)为任一端固定，另一端通过气缸组合(211)伸缩控制上端板(214)、下端板(215)的合紧与松开。5.根据权利要求3所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述冲液管(412)、回流管(413)在负载腔(216)腔体的液流口(213)方向垂直或平行于水平面。6.根据权利要求3所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述负载液槽b(310)内设置超声装置。7.根据权利要求2所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述设备为旋转负载装置，包括运动装置(200)、负载液槽a(300)、循环装置(400)，所述运动装置(200)由电机(230)、旋转机构(231)组成，旋转机构(231)连接多个旋转叶片(232)，原始片状电极(100)通过夹具(233)固定在旋转叶片(232)上，所述旋转机构(231)的中心轴位于所述负载槽的上方或内部；所述循环装置(400)由循环管路(431)和循环泵c(430)组成，循环管路(431)连接负载槽，在循环管路(431)的任一处设置循环泵c(430)。8.根据权利要求7所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述旋转机构(231)通过齿轮、皮带、链条与电机(230)相连接实现转动。9.据权利要求7所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述旋转机构(231)上旋转叶片(232)替换为滚轮。10.根据权利要求2所述的批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，其特征在于，所述设备为悬挂负载装置，包括运动装置(200)、负载液槽a(300)、循环装置(400)，所述运动装
置(200)由输送轨道(220)和轨道上的挂具(221)构成，原始片状电极(100)挂在挂具(221)下方，所述输送轨道(220)带动挂具(221)移动，所述轨道位于负载槽上方；所述循环装置(400)包括循环泵b(421)和循环管路b(422)，循环管路b(422)连接负载槽，在循环管路b(422)的任一处设置循环泵b(421)。

技术总结
本发明提供了一种批量式在多孔电极上负载催化剂的方法，多块片状电极材料与催化剂负载液之间产生相对运动，使片状电极材料批量循环与催化剂负载液充分接触；所述相对运动包括以下三种方式：方式一：片状电极材料固定，负载液循环流动负载；方式二：片状电极材料运动，负载液不定向运动、循环涌动；方式三：片状电极材料运动，负载液也对向流动。还提供一种批量式在多孔电极上负载催化剂的设备，该设备为负载液内循环设备或负载液外循环设备，负载液内循环设备或负载液外循环设备的循环装置使得原始片状电极与负载液之间产生相对运动。始片状电极与负载液之间产生相对运动。始片状电极与负载液之间产生相对运动。


技术研发人员：邹玉 童庆 谢伟 袁浩 王蕾 康志伟
受保护的技术使用者：长沙和储新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/10/15